石灰氮對早竹林土壤重金屬污染潛在生態(tài)風險及竹筍健康風險的影響

吳志偉 朱 芩 楊 萍

(浙江農(nóng)林大學省部共建亞熱帶森林培育國家重點實驗室，浙江 杭州 311300)

早竹(Phyllostachys violascens)，禾本科竹亞科剛竹屬竹種，是我國優(yōu)良的筍用散生竹種之一，富含多種營養(yǎng)物質(zhì)，可直接鮮食或加工成各類筍制品，頗受消費者的歡迎[1-2]。享有“中國竹子之鄉(xiāng)”美譽的浙江省德清縣是我國早竹的主產(chǎn)區(qū)之一[3]。隨著早竹高效栽培技術(shù)的建立，早竹的出筍時間得以提前，產(chǎn)量也明顯提高[4]。但由傳統(tǒng)的粗放經(jīng)營模式向集約經(jīng)營模式轉(zhuǎn)變的過程中，竹農(nóng)增加了施肥、用藥、覆蓋等措施，由于缺乏相關(guān)的科學技術(shù)支撐，導致當?shù)刂窳值慕?jīng)營水平普遍低下，地力衰退嚴重，同時也引發(fā)了土壤養(yǎng)分富集、酸化以及重金屬污染物不斷積累等一系列問題[5]。此外，土壤重金屬通過污染大氣、水體等途徑造成了潛在的生態(tài)危害，并通過日常攝食在人體內(nèi)富集，對人類健康構(gòu)成了極大威脅[6-10]。因此，為提高竹林地的生產(chǎn)環(huán)境和食用筍質(zhì)量，明確不同經(jīng)營方式帶來的生態(tài)風險，對竹林地土壤和竹筍進行重金屬含量風險評估顯得尤為重要[11]。

目前，由于集約經(jīng)營而帶來的竹林地退化問題已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。劉亞迪等[12]和姜培坤等[13]發(fā)現(xiàn)造成早竹林植被退化的因素主要有竹林自身生理代謝和經(jīng)營措施兩個方面，而長期的覆蓋經(jīng)營會嚴重影響林地的土壤理化性狀和酶活性，加劇植被退化，使竹林的生產(chǎn)能力逐年下降。以往關(guān)于土壤改良的技術(shù)研究主要在土壤改良劑和農(nóng)藝措施兩方面，常用的土壤改良劑有石灰、生物質(zhì)炭和土壤調(diào)理劑等，但均存在污染物吸附不徹底，易造成二次污染等問題，而不恰當?shù)霓r(nóng)藝措施也會使土壤狀況進一步惡化[14-15]。

石灰氮通用名為氰氮化鈣，分子式為CaCN2，含50%～60%的石灰成分，是一種由氰氨化鈣、氧化鈣和其他不溶性雜質(zhì)構(gòu)成的混合物，常用于土壤消毒和培肥地力。相關(guān)研究表明，施用生石灰可以有效緩解土壤酸化，減少鋁毒和其他重金屬毒害，改善土壤營養(yǎng)結(jié)構(gòu)，提高土壤生物活性和養(yǎng)分循環(huán)能力，使作物的產(chǎn)量和品質(zhì)得到進一步提升，但長期施用會造成土壤出現(xiàn)再次酸化問題[16]。石灰氮作為一種無污染、低殘留的緩效氮肥，可以在為土壤提供氮素的同時提高土壤pH值，從而降低土壤中的有效態(tài)重金屬含量，提高土壤中的鈣素和有機質(zhì)含量，減輕鹽漬化現(xiàn)象，是理想的土壤改良劑[17-19]。近年來，在農(nóng)業(yè)上對石灰氮的研究較多[17-20]，但鮮有關(guān)于石灰氮在林業(yè)生產(chǎn)上尤其是在竹林重金屬污染改善方面的報道。

本研究在浙江省德清縣3 個主要竹筍生產(chǎn)基地進行取樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)測定了竹林土壤及竹筍在不覆蓋、覆蓋和覆蓋后施用石灰氮這3種不同的處理方式下重金屬含量的變化，以探究石灰氮在解決由集約經(jīng)營引起的竹林土地退化問題上的效用，并通過生態(tài)風險評估和人體攝入風險評價對德清縣早竹林土壤的重金屬污染狀況和竹筍的質(zhì)量安全進行評估，旨在為調(diào)整優(yōu)化早竹林經(jīng)營方式提供科學依據(jù)，推動當?shù)毓S產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況與試驗設(shè)計

試驗地位于浙江省德清縣的城山村、郭肇村和龍勝村。試驗設(shè)3 個處理，分別為未覆蓋、覆蓋栽培5年以上(以下簡稱為覆蓋處理)、覆蓋栽培后施用石灰氮。在3 個村分別選擇未覆蓋的早竹林樣地(10 m×10 m)3 塊；覆蓋栽培5年以上的早竹林樣地(10 m×10 m)6 塊；在覆蓋樣地中隨機選取3 塊，在當年覆蓋之前施用600 kg·hm-2石灰氮，將石灰氮均勻拋撒于林地表面，自然潮解入土。2017年開春以后，按S 型取樣法在各試驗點選擇10 個采樣點，采集表層(0 ～20 cm)土樣，充分混合后取部分作為該試驗點的土壤樣品，每村每個處理分別采集3 份樣品，共采集27 份早竹林土壤樣品。土樣經(jīng)風干過100 目尼龍篩去除雜物，用于pH 值和重金屬含量的測定；同時在每個土樣采集點15 cm 直徑范圍內(nèi)用筍鍬采集筍樣，每個試驗點采筍約1 kg，共27 份樣品。筍樣經(jīng)去殼、清洗、殺青、烘干、研磨、過篩后用于重金屬含量的測定。

1.2 測定項目與方法

參照NY/T 1121.2-2006[21]測定試驗點土壤pH值；采用ICP-MS 法測定土壤和竹筍重金屬(Cr、As、Hg、Ni、Cd 和Pb)含量[22]。試驗中每個樣品平行測定3 次。

1.3 評價方法

1.3.1 單項污染指數(shù)法 采用單因子指數(shù)法評價試驗點的土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。按照公式計算土壤單項污染指數(shù)(Pi)[23]:

式中，Pi為土壤中污染物i的單項污染指數(shù)；Ci為土壤污染物i 含量的實測值；Si為《食用林產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境通用要求》(LY/T 1678-2014)[24]中污染物i的限值。Pi＜1 為清潔，1≤Pi＜2 為輕度污染，2≤Pi＜3 為中度污染，Pi≥3 為重度污染。Pi越大，受污染程度越重。

1.3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)評價法 通過計算毒性相應系數(shù)Ti與重金屬單項污染指數(shù)Pi的乘積來評價污染程度[25]。根據(jù)公式計算重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)(risk index，RI):

重金屬RI 分級標準如表1所示[26]。

表1 重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)分級標準表Table1 Standards for the grading potential ecological risk index of heavy metals

1.3.3 潛在健康風險評價法 健康風險評價是對能夠給人體造成威脅的有毒有害物質(zhì)的定量評價[27-28]。本研究通過此類方法對攝入筍造成的人體健康風險進行評價[29]，并針對重金屬對兒童和成人產(chǎn)生的危害不同采用不同計算公式進行目標風險系數(shù)(target hazard quotient，THQ)評估[30-32]:

式中，EF、EDa、EDc、Cf、BW、ATnc、ATca的含義與取值參考任傳義等[30]關(guān)于食用筍健康風險評價的報道。IR為竹筍日攝入量，g·d-1；RfD0為參考劑量，μg·g-1·d-1，其中，Hg、Ni、Cr、Cd、Pb、As 對應的RfD0取值參考美國環(huán)保署(US Environmental Protection Agency，US EPA)推薦的健康風險評價模型目標危險系數(shù)[32]。

日常生活中，食品中往往不只含有一種有害物，重金屬和其他污染物之間產(chǎn)生的各種相互作用可能會增強其對人體造成的健康風險[33-34]。因此，計算多種重金屬復合污染所導致的人體潛在健康危害更具實際意義。本研究采用健康危害指數(shù)(hazard index，HI)來評價多種有害物質(zhì)對人體的危害，公式計算如下:

當HI 大于1 時說明食用竹筍有潛在健康風險，重金屬HI 數(shù)值越大說明食用筍的潛在風險越大。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究采用SPSS 22.0 與Excel 2010 進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理早竹林土壤的pH 值

由表2可知，試驗中3 個試驗點土壤均呈酸性。與未覆蓋處理相比，覆蓋處理后土壤pH 值顯著降低，分別下降了11.1%～18.3%，說明覆蓋栽培會使竹林地的土壤酸化；而覆蓋后施用石灰氮處理顯著提高了土壤的pH 值，3 個村的土壤pH 值分別較覆蓋提高了29.4%、38.0%和35.9%。

表2 不同處理的早竹林土壤pH 值Table2 pH value of Phyllostachys violascens stands soil with different treatments

2.2 不同處理早竹林土壤中的重金屬含量

由表3可知，未覆蓋與覆蓋條件下各試驗點土壤中重金屬含量排序均為Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg，平均值均低于食用林產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境通用要求(LY/T 1678-2014)[24]的限量值。3 個試驗點未覆蓋土壤中的As、Pb含量均超過了浙北平原土壤背景值[35]，說明近年來試驗竹林地土壤可能受到As 和Pb 污染，致使土壤中該重金屬含量升高。與未覆蓋處理相比，覆蓋處理3 個試驗點土壤的Cd、Pb 含量均顯著升高，其中Cd 含量為未覆蓋處理的1.5 ～2.4 倍，Pb 含量則分別上升了29.6%、20.6%、13.7%。與覆蓋處理相比，覆蓋后施用石灰氮處理3 個試驗點土壤的Cd 含量顯著降低了25.5%～29.7%，此外，Pb、Cr、As、Ni、Hg 含量也有所降低。

2.3 早竹筍的重金屬分析

由表4可知，覆蓋栽培后3 個試驗點筍中Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 6 種重金屬含量最大值分別是0.23、0.06、0.006、0.65、0.04、0.10 mg·kg-1，均未超出《食用林產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境通用要求》(LY/T 1678-2014)[24]和食品安全國家標準《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[36]中的限值，說明各試驗點筍質(zhì)量狀況良好。需要注意的是，覆蓋處理筍中重金屬含量均表現(xiàn)出不同程度的上升，特別是Cd 含量，其中龍勝村在覆蓋處理后Cd 含量達到0.04 mg·kg-1(限量值為0.25 mg·kg-1)，應當重視Cd 的污染情況。與未覆蓋處理相比，3 個試驗點筍中As、Hg 和Pb 含量在覆蓋處理后顯著上升；覆蓋后施用石灰氮，3 個試驗點筍中Pb 含量均較覆蓋處理顯著下降，其余重金屬含量也有所下降。結(jié)果表明，覆蓋后施用石灰氮，可有效降低筍中的Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 含量，緩解覆蓋栽培所帶來的重金屬富集問題。

2.4 土壤重金屬污染評價

2.4.1 單項污染指數(shù)評價 參照土壤二級國家標準值[37]進行單項污染指數(shù)評價，結(jié)果如圖1所示。3 個試驗點中，土壤重金屬單項污染指數(shù)依次為Cd>Pb>Cr>Hg>Ni>As，各項重金屬含量均處于清潔級，特別是As的污染指數(shù)均在0.25 以下。比較同一個試點的不同處理，3 個試驗點覆蓋處理土壤Cr、Cd、Pb、Hg 的單項污染指數(shù)較未覆蓋處理均有所升高，而覆蓋后施用石灰氮處理又較覆蓋處理明顯降低，說明石灰氮可以有效降低覆蓋栽培后的土壤重金屬含量。3 個試驗點土壤中重金屬單項污染指數(shù)最大值如圖2所示，Cr、As、Hg 單項污染指數(shù)為龍勝村最高，Cd、Ni 含量為城山村最高，Pb 含量為郭肇村最高。6 種重金屬相比較來看，Cd 污染程度較高，故Cd 的污染情況應受到重視。

圖1 不同試驗點土壤中重金屬單項污染指數(shù)Fig.1 The individual pollution index of heavy metal in soils of different test sites

圖2 不同試驗點土壤中重金屬單項污染指數(shù)最大值Fig.2 The maximum of individual pollution index of heavy metal in soils of different test sites

2.4.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價 由圖3可知，3 個試驗點的RI 基本持平，其中最高值出現(xiàn)在城山村覆蓋處理，RI 達到42.0，但仍低于本研究的第一級分級界限值。城山村、郭肇村、龍勝村的竹林地在覆蓋處理后，土壤RI 雖仍處于輕微生態(tài)風險，但均表現(xiàn)為一定程度的上升，表明覆蓋處理會給土壤帶來有限的污染風險，仍需引起重視。而在覆蓋后施用石灰氮處理3個試驗點早竹林土壤的RI 均降低，表明石灰氮可以降低覆蓋栽培給竹林地土壤帶來的生態(tài)風險。

圖3 不同試驗點各處理下土壤中重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.3 The integrated potential ecological hazard index of heavy metals in soils of different test sites

2.5 早竹筍重金屬攝入的健康風險評價

試驗結(jié)果顯示竹筍中重金屬含量均在食品安全國家標準《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[36]限量范圍內(nèi)，但食品中所含的重金屬對人體的危害是一個緩慢的過程，通常造成人體機體的慢性損傷[38]。綜合分析表5～表7，各竹林地的筍中6 種重金屬的THQ 均未超過上限值1，對人體無明顯健康風險。3 個試驗點的數(shù)據(jù)表明，由食用竹筍而進入人體的6 種重金屬對成人和兒童造成的健康風險順序均為As>Cr>Pb>Cd>Ni>Hg。As 產(chǎn)生的健康風險最高，郭肇村、龍勝村As的THQ 最高達到0.20。此外，比較攝入筍對成人和兒童造成的不同THQ 發(fā)現(xiàn)，多數(shù)重金屬給兒童帶來的健康風險顯著高于成人。

3 個試驗點的6 種重金屬THQ 累加后計算的HI存在差異，各處理重金屬積累HI 大體表現(xiàn)為對兒童顯著高于成人，各試驗點對成人的HI 為0.05 ～0.08，對兒童的HI 為0.19 ～0.32。HI 最大值出現(xiàn)在龍勝村，但3 個試驗點的HI 均低于限值1。

比較3 種不同處理下早竹筍的HI 發(fā)現(xiàn)，3 個試驗點的HI 呈相同的變化趨勢，即覆蓋處理的HI 較未覆蓋處理有所升高，尤其是對兒童的HI 有顯著的升高，而覆蓋后施用石灰氮處理的HI 均出現(xiàn)了下降，尤其是對龍勝村兒童的HI 有顯著的下降。

表7 龍勝村筍中重金屬目標風險系數(shù)Table7 The THQ of heavy metals in bamboo shoots of Longsheng village

3 討論

本試驗結(jié)果表明，與未覆蓋處理相比，覆蓋處理造成竹林地土壤酸化，重金屬富集。這與翟婉璐[39]和王波等[40]的研究結(jié)果相一致。劉紹兵等[41]研究發(fā)現(xiàn)一定量石灰氮處理能顯著提高酸性土壤的pH 值，降低污染土壤中有效態(tài)鎘的質(zhì)量分數(shù)及水稻莖葉和糙米中鎘的質(zhì)量分數(shù)。本研究結(jié)果與之相同，覆蓋后施用石灰氮處理的試驗地土壤酸化程度和各重金屬含量均低于覆蓋處理，其中Cd 含量下降最為顯著，說明石灰氮能有效改善土壤酸化和重金屬富集現(xiàn)象。在3 個試驗點的3 種不同處理中，各重金屬單項污染指數(shù)大小均為Cd>Pb>Cr>Hg>Ni>As，其中受Cd 污染程度較高，這可能是因為覆蓋栽培所使用的禽畜有機肥中含有較多的Cd。潛在生態(tài)風險指數(shù)評價的結(jié)果表明，各試驗點土壤各重金屬元素RI 均未超過本研究的第一級分級界限值，屬于輕微生態(tài)風險，但比較不同處理發(fā)現(xiàn)，覆蓋處理較未覆蓋處理有升高的趨勢，而覆蓋后施用石灰氮能有效抑制覆蓋處理竹林地土壤重金屬污染潛在生態(tài)風險的升高。

與未覆蓋處理相比，覆蓋處理試驗點筍中重金屬含量出現(xiàn)了不同程度的上升，而覆蓋后施用石灰氮處理能在一定程度上緩解由覆蓋造成的重金屬積累加劇，其中對Pb 的緩解最明顯。劉軍等[42]在覆蓋栽培后的早竹林中施用生石灰也得到了相同的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，食用筍攝入Cr、As、Hg、Ni、Cd、Pb 6 種重金屬的HI 均低于US EPA 推薦的最大可接受水平(1.0)，對人體無明顯健康風險，但覆蓋栽培會導致重金屬HI 增加，且兒童比成人更易受到影響，表明通過食用筍攝入的重金屬給人體帶來的健康風險有限。需要注意的是，每日食用筍的質(zhì)量在日常飲食中占比雖然不多，但通過攝入多種食物而積累的重金屬可能會使累計HI超過1[43]，且隨著覆蓋年限的增加，土壤及筍中重金屬的富集程度會進一步提高[44]，以上因素均可能增加食用竹筍對人體造成的健康風險。任傳義等[30]對食用覆蓋處理的毛竹筍進行了健康風險評價，證明當兒童每日食用筍過量時，可能引起急性中毒，與本研究的結(jié)果相似。綜上可知，在覆蓋栽培的基礎(chǔ)上，通過施用石灰氮能明顯降低竹筍對土壤重金屬的吸收，進而降低食用竹筍對人體特別是對兒童造成的健康風險。

因此在早竹林覆蓋經(jīng)營過程中，應避免長期連續(xù)覆蓋，建議在自然出筍后及時撤除有機覆蓋物，并在生產(chǎn)中控制有機肥的質(zhì)量與施用量[45]，同時適當施用石灰氮來改善竹林地的土壤性質(zhì)，以達到安全生產(chǎn)的目的。但石灰氮的具體施用量以及適用范圍仍需進一步探究。

4 結(jié)論

覆蓋后施用石灰氮能改善早竹林土壤重金屬富集和筍中重金屬的積累狀況。對比3 種不同處理方式，食用竹筍的風險指數(shù)表現(xiàn)為覆蓋處理>覆蓋后施用石灰氮處理>未覆蓋處理，與覆蓋處理相比，覆蓋后施用石灰氮能明顯降低土壤重金屬RI 和食用竹筍對兒童造成的健康風險。本研究在前人對覆蓋早竹林退化和食用筍健康風險研究的基礎(chǔ)上探究了可能的解決辦法，為延緩早竹林土壤退化、避免竹林土壤和竹筍質(zhì)量下降以及實現(xiàn)竹產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路，并為石灰氮在林業(yè)上的應用提供了科學依據(jù)。