納米多孔材料中氣體吸附與分離的實驗設計

魯效慶，魏淑賢，王兆杰，李邵仁

（中國石油大學（華東） 材料科學與工程學院，山東 青島 266580）

材料多尺度模擬是一項快速發(fā)展的新型實驗技術，是材料科學研究中的“計算機實驗”。利用不同的模型和計算方法可從不同尺度與時域研究材料的結構演化及其與性能的相互關系，從而更好地理解、設計新材料[1]。針對材料不同尺度的微觀性能，通?？山Y合不同計算方法進行分析，例如，在電子結構層次，密度泛函理論（density functional theory, DFT）是有效的計算方法；在模擬分子行為時，則選擇分子動力學（molecular dynamics, MD）和蒙特卡羅方法（Monte Carlo，MC）。當前，以計算機硬件為載體，借助模擬軟件，運用計算材料學相關理論知識，直觀地展示材料微觀、宏觀結構以及性能信息的模擬手段，不僅在材料研究領域受到越來越多的關注，而且作為一門新型實驗教學科目，正逐漸成為材料學本科實驗教學體系的重要組成部分[2]。

1 實驗設計依據

目前緩解溫室氣體排放的有效技術中，關鍵性問題是針對固定碳源點的低濃度、高流速CO2開發(fā)具有較高捕獲與分離效率的吸附分離材料[3]。金屬有機骨架（MOFs）因其具有超高孔隙率、可調孔徑、功能位點豐富、比表面積大等優(yōu)點，被認為是潛在的低壓低濃度下CO2吸附和分離的理想材料，如MOF-5[4]、HKUST-1[5]，以及具有不同孔徑的SIFSIX-2-X[6]和開放金屬位點的M-MOF-74[7-9]。

MFM-300 是具有獨特一維孔隙的MOFs 材料，由兩個順式μ2-OH 基團連接成 [InO4(OH)2] 八面體，如圖1 所示。該構型具有柱形通道，-OH 基團排列在孔道周圍，賦予孔隙環(huán)境較高的客體-主體選擇性。

圖1 MFM-300 結構沿a 軸的側視圖和沿c 軸的俯視圖

Savage 等人[10]通過原位中子粉末衍射研究了MFM-300（In）中H2和CH4分子的結合位點，觀察到-OH 基團是最優(yōu)的結合位點，并且在195 K 時對CH4的體積吸附量（單位體積吸附劑吸附的氣體體積數）為201。同時他們也研究了MFM-300（In）中有害氣體SO2和N2、CO2的混合吸附分離，發(fā)現在平衡狀態(tài)下0.0～1.0 bar 之間存在陡峭的SO2吸附曲線，并且吸附量高達8.2 mmol/g，對SO2/N2和SO2/CO2兩種混合氣體的選擇性分離研究，則分別獲得5000 和43的選擇吸附比[11]。

雖然相關實驗提供了有關MFM-300 材料中氣體吸附分離特性，但認識不同金屬中心對氣體吸附的影響具有重要意義，同時通過對比不同金屬中心差異化影響，可以提高學生對金屬中心配位的認識，了解氣體吸附作用機理。

本實驗項目以理論計算實驗為手段，選取MFM-300 材料為研究對象，通過對結構金屬中心進行設計，輔以可視化的計算手段，系統(tǒng)研究MFM-300 的吸附分離特性，同時提供一種有助于學生設計吸附分離實驗的思路和手段。

2 實驗內容設計

整體的實驗設計方案包括實驗目的、實驗原理、實驗所需軟件、實驗內容及實驗結果與討論等，其中實驗內容按照“模型構建—計算模擬—數據處理—分析總結”的步驟實施，是整個實驗最為關鍵的部分。

模型構建是計算模擬的基礎，需依據研究對象的實驗數據和研究目的進行。實驗選定MFM-300（In）作為基礎模型，通過替換不同金屬中心以及三嗪基取代MFM-300（In）中的苯基構建模型（見圖1）。

計算參數選擇是計算模擬的關鍵，需兼顧計算精度和計算效率。本實驗項目所有模型都采用2×2×2的周期性結構，并使用Forcite 模塊進行優(yōu)化。TraPPE力場[12]用于描述氣體分子。CO2和N2采用由Potoff和Siepmann 開發(fā)的剛性線性3 位模型，帶有3 個電荷和LJ 相互作用位點[13-14]，CH4采用5 位模型。整個計算過程中考慮了LJ 相互作用和靜電相互作用來計算總的相互作用，原子布局電荷采用ChelpG 電荷，通過B3LYP 結合LANL2DZ（對于In、Al 和Ga 原子）和6-31+G(d)（對于其他輕質元素）進行結構優(yōu)化獲得。用GCMC 計算MFM-300（In、Al、Ga 和In-3N）中單組分和二元混合組分的吸附。通過Peng-Robinson方程[15]得到單組分和二元組分氣體的密度和逸度。為了使學生更好地了解溫度效應的影響，GCMC 模擬過程設定了273 K、298 K、313 K 和373 K 共4 個溫度。

3 結果與討論

3.1 孔隙結構

孔隙結構在多孔材料吸附和分離能力方面有重要作用。清楚了解孔隙結構特性有助于學生認識氣體分子在孔道中吸附作用位點，以及不同氣體分子在孔道中的排列吸附情況。因此，本實驗首先分析了可及孔隙體積VPc、孔隙限制直徑DL、最大孔徑DM、比表面積、密度和孔隙率Φc 等特性，從而全面評估孔隙結構，如表1 所示。

表1 MFM-300（In、Al、Ga 和In-3N）框架的物理特性

結果表明，不同的金屬中心和N 改性對其孔隙結構有一定影響，MFM-300（In）具有相對較大的密度（1.33 g/cm3）和孔徑DL（7.38 ?），但相比于MFM-300（Al）和 MFM-300（Ga）具有更低的比表面積（1104.18 m2/g）。通過與實驗數據對比，發(fā)現MFM-300（In）的比表面積和孔徑與在77 K 下由N2吸附等溫線得到的1071 m2/g 和7.5 ? 基本一致[11]。MFM-300（Al）的計算結果為1340.69 m2/g 和6.98 ?，這與1370 m2/g 和6.5 ? 的實驗結果基本一致[16]。MFM-300（In-3N）的框架具有相對較大的比表面積1174.54 m2/g，但N 改性對MFM-300（In-3N）的影響較小。MFM-300 結構的孔隙率范圍處于 46.67%～51.74%，具有以下順序：MFM-300（In-3N）＞MFM-300（In）＞MFM-300（Ga）＞MFM-300（Al），其可及孔隙體積為0.37～0.44 cm3/g。

通過對孔隙特性的計算與分析，使學生清晰認識MFM-300 的孔隙特性，同時基本掌握多孔材料的評估方法和手段。

圖2 MFM-300（In）在273 K、298 K、313 K 和373 K 下的絕對吸附等溫線

圖3 MFM-300 在298 K 下的絕對吸附等溫線

3.2 單組分CO2、CH4 和N2 吸附分析

吸附量是指在一定溫度及壓強下，單位吸附劑中捕獲氣體的總量。吸附量與吸附劑的比表面積、孔隙大小、孔徑分布、分子極性及吸附劑分子上官能團性質等有關，是評估多孔材料吸附存儲能力的重要參數。

通過GCMC 模擬計算可評估MFM-300 材料對CO2等氣體的吸附能力。圖2 展示了MFM-300（In）在273 K、298 K、313 K 和373 K 溫度下CO2、CH4、N2單組分氣體的絕對吸附等溫線，圖3(a)、3(b)、3(c)為4 種MFM-300 材料在298 K 下的絕對吸附等溫線。圖3(d)、3(e)、3(f)為橫坐標采用對數方式繪制的結果，以清楚地顯示四種不同結構在低壓下氣體吸附的變化特征。

從圖中可以明顯地看到，MFM-300（In）在273～373 K 下對單組分氣體的吸附等溫線表現出典型的I型吸附等溫線，證實了MFM-300（In）的微孔吸附劑特征。對于MFM-300（In）材料我們可以看到以下結果：（1）單一組分的CO2，CH4和N2的吸附量隨著溫度的升高而降低；（2）在相同溫度和壓力下，CO2吸附量大于CH4和N2吸附量；（3）MFM-300（In）中單組分氣體的飽和吸附量遵循CO2＞CH4＞N2順序，達到飽和的壓力則為CO2＜CH4＜N2。

在273 K、298 K、313 K 和373 K 溫度下，CO2的吸附量為3.1～9.1 mmol/g，優(yōu)于當前大多數MOFs材料[17]。在273～373 K 和1.0 bar 下，CH4和N2的吸附量分別為0.4～4.0 mmol/g 和0.2～1.0 mmol/g。在圖2(a)中，其CO2的吸附量在低壓下突然增加，能夠在298 K 和1.0 bar 時達到8.0 mmol/g，這一吸附量與優(yōu)異的CO2捕獲材料Mg-MOF-74 在296 K 和1.0 bar條件下的吸附量（8.0 mmol/g）相當。MFM-300（In）和 Mg-MOF-74 都具有相似的一維孔隙，其中Mg-MOF-74 中的開放金屬位點與MFM-300（In）中均勻的μ2-OH 官能團在吸附過程中發(fā)揮了同樣的重要作用——為CO2分子提供強結合位點。因此，這兩種MOFs 在低壓下都具有優(yōu)異的CO2吸附性能。這種在具有合適孔徑尺寸的一維孔道材料中進行功能化吸附位點修飾的MOFs，為低壓下氣體的吸附提供了有力的保證。

圖4 為在飽和壓力下MFM-300（In）中吸附氣體的照片，圖5 為298 K 和10 bar 下MFM-300（In）的CO2吸附密度視圖。從圖4 可以看到，CO2分子緊密地填充在圓柱形通道中，而CH4和N2分布相對松散。此外，在圖5(a)中，CO2在-OH 位點周圍具有規(guī)則的吸附密度分布，該結果與圖4(a)中所示的結果一致。在圖5(b)的側視圖中，CO2分子沿著一維孔與間隔-OH基團相互作用，并且當省略框架時（見圖5(c)），可以更加清晰地看到吸附密度位點呈螺旋上升的狀態(tài)。

圖4 在飽和壓力下MFM-300(In)中吸附氣體的照片

圖5 298 K 和10 bar 下MFM-300(In)的CO2 吸附密度視圖

在圖3 中，MFM-300（Al）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）在298 K 和0.1 bar 下的CO2吸附量分別為4.6 mmol/g、2.4 mmol/g 和0.96 mmol/g，明顯小于MFM-300（In）7.0 mmol/g 的CO2吸附量。在298 K 和0.1bar 下，MFM-300（A1）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）的CH4和N2的吸附量分別為0.46 mmol/g、0.30 mmol/g 和 0.96 mmol/g 以及0.09 mmol/g、0.06 mmol/g 和0.04 mmol/g。在圖3(d)、3(e)和3(f)中，CO2和N2在298 K 和0.1 bar 條件下的吸附量順序為 MFM-300（In）＞MFM-300（A1）＞MFM-300（Ga）＞MFM-300（In-3N），而CH4的吸附量遵循MFM-300（In-3N）＞MFM-300（A1）＞MFM-300（Ga）＞MFM 300（In）的順序。顯然，MFM-300（In）比MFM-300（Al、Ga）在低濃度環(huán)境（如密閉空間和大氣環(huán)境）中具有更高的CO2捕獲效率。

通過吸附量的分析。能夠使學生清楚地認識到所研究材料的吸附能力和容量水平，對當前多孔材料吸附研究有了更深的認識。

3.3 二元混合氣體競爭吸附分析

除了相對較高的吸附量，CO2相對于N2和CH4的選擇性是描述納米多孔材料的捕獲和分離性質的重要標準，其定義為：

其中SA/B表示氣體A 對B 的選擇性，xA和xB分別是吸附相中氣體A 和B 的摩爾分數；yA和yB分別是自由相中相應的摩爾分數。

整個模擬過程中，為更加真實地模擬燃燒過程中煙道氣組分的實際狀況，設定CO2和CH4的摩爾分數為50∶50，CO2和N2的摩爾分數為15∶85。

圖6 顯示了MFM-300 在298 K 下CO2/N2和CO2/CH4的選擇性。MFM-300（In）中CO2/N2的選擇性在298 K 平衡狀態(tài)下達到300，接下來依次是MFM-300（A1）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）。在圖6(a)中，CO2/N2的選擇性在0～100 kPa 的低壓力環(huán)境下急劇增加，且在600～1000 kPa 的壓力下逐漸恒定。相對于N2，CO2的較大極化率使CO2在初始吸附時快速吸附在MFM-300 中的金屬中心和-OH 吸附位點上。此外，CO2的分子動力學直徑（0.33 nm）小于N2分子動力學直徑（0.36 nm），在一維MFM-300 孔道中CO2將優(yōu)先占據有利的吸附位點，隨著吸附過程的進行，CO2分子對吸附力相對較弱的N2分子也具有一定排斥作用，導致了選擇性的升高。

CO2/CH4選擇性的變化與CO2/N2類似，但4 種MFM-300 材料中 CO2/CH4的選擇性差異較大，MFM-300（In）中CO2/CH4的選擇性在平衡狀態(tài)下約為120，是MFM-300（Al）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）的4 倍。

在圖6 中，MFM-300 與一些納米多孔材料選擇吸附比“下降”變化趨勢有很大不同，其中CO2/N2和CO2/CH4在低壓下表現出明顯的“上升”型選擇性。這種低壓變化趨勢的差異主要歸因于孔徑效應。通常，“上升”型選擇性是由具有強氣體吸附能力的孔和相對有限的空間產生的，該空間中僅僅可以容納單層氣體分子。當提供較小的孔道空間時，框架雙層壁和氣體分子之間的相互作用增強了對氣體分子的吸附能力。如表1 所示，4 種MFM-300 材料都具有這種限制性圓柱形通道（6.98～7.56 ?），從而為CO2-CO2和CO2-雙壁提供了更多可能的相互作用。相比之下，當在相對大的孔中超過兩層吸附時，將出現“下降”型選擇吸附比。擴展的空間弱化了骨架與強極性氣體在其平衡/或自由相之間的相互作用，從而降低了強極性氣體對其他氣體的選擇性。

圖6 298K 下MFM-300 中CO2 相對于N2 和CH4 的選擇吸附比

通過競爭吸附的分析，能夠使學生更加清楚地認識到，在多孔材料中，不同氣體分子間的競爭吸附關系，加深他們對吸附作用的理解。

3.4 吸附熱分析

吸附熱是指吸附過程產生的熱效應。在吸附過程中，氣體分子移向固體表面，其分子運動速度會大大降低，因此釋放出熱量。為了讓學生更好地理解不同分子吸附作用的強弱，在圖7 中給出了CO2、CH4和N2的吸附熱Qst。

圖7 MFM-300 材料在298 K 下CO2、CH4 和N2 的吸附熱

在圖 7(a)中，平衡狀態(tài)下在 MFM-300（In）、MFM-300（A1）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）中CO2吸附熱分別為48.87 kJ/mol、42.49 kJ/mol、40.03 kJ/mol 和35.92 kJ/mol。在1.0 bar 時，CO2吸附熱遵循MFM-300（In）＞MFM-300（A1）＞ MFM-300（Ga）＞MFM-300（In-3N）的順序，與圖3(d)中所示CO2吸附量保持一致。圖7(b)、7(c)中CH4和N2的吸附熱表現出與圖7(a)中的CO2類似的趨勢。在平衡狀態(tài)下，MFM-300（In）、MFM-300（Al）、MFM-300（Ga）和 MFM-300（In-3N）中 CH4的吸附熱分別為25.42 kJ/mol、28.26 kJ/mol、26.32 kJ/mol 和23.11 kJ/mol，N2的吸附熱分別為 18.48 kJ/mol、18.49 kJ/mol、17.37 kJ/mol 和15.71 kJ/mol?？傊贛FM-300 中，吸附熱遵循CO2＞ CH4＞ N2的順序，與平衡狀態(tài)下的吸附量順序一致。

為更好地理解CO2與N2/CH4之間的吸附熱差ΔQst對選擇性的影響，圖8 給出了同種結構中不同氣體吸附熱差值和選擇性的關系。

圖8 MFM-300 在298 K、0.8 bar 下吸附熱差與CO2/N2 和CO2/CH4 選擇性的關系示意圖

顯然，較大的吸附熱差值ΔQst對應于相對較大的選擇性。例如，MFM-300（In）、MFM-300（A1）、MFM-300（Ga）和MFM-300（In-3N）的ΔQst(CO2-N2)在0.8 bar 下從33.18 kJ/mol、25.81 kJ/mol、23.99 kJ/mol降至20.59 kJ/mol，與CO2/N2的選擇性153.15、94.59、90.85 和48.37 保持良好的一致性。同樣，ΔQst(CO2-CH4)在0.8 bar 下從29.94 kJ/mol、19.18 kJ/mol 和17.8 kJ/mol降至15.63 kJ/mol，與CO2相對于CH4的選擇性85.98、16.18、11.35、8.21 保持一致。同樣在298 K，0.2、2.0、6.0 bar 下CO2與N2/CH4之間吸附熱差ΔQst和選擇性吸附比具有類似趨勢。因此，為了提高吸附材料的選擇性能，擴大目標氣體和混合氣體之間的吸附熱差是設計開發(fā)具有較高選擇性分離性能材料的有效策略。

4 實驗內容拓展

本實驗屬于計算材料學研究型實驗，從具體實驗結果出發(fā)建立計算模型，綜合計算結果進行理論分析，獲得與實際相吻合的結論或合理的推論。運用該實驗理論方法和模擬手段，可將實驗內容依據理論方法和計算體系進行如下拓展。

（1）針對具有一維孔道MFM-300 金屬有機骨架進行孔道優(yōu)化設計，并根據配體多樣性特點進行配體優(yōu)化設計，使學生更加清晰地認識多孔材料孔徑大小對氣體分離的作用。

（2）采用不同金屬中心和配體鏈多樣化設計結構，分析不同結構下氣體吸附分離的差異化性能，提高學生根據性能設計結構的創(chuàng)新能力。

（3）運用上述理論研究方法對不同材料（如COF、納米多孔碳等）進行分析研究，強化學生對不同材料吸附分離性能認識的深度。

該拓展體系（見圖9）可作為不同實驗內容進行課堂教學，也可引導學生進行課外實驗拓展，并可作為大學生創(chuàng)新項目，以課堂實驗為基點進行自主創(chuàng)新，培養(yǎng)學生發(fā)現和解決問題的能力。

圖9 實驗拓展結構示意圖

5 結語

本實驗設計將教師科研成果轉化為學生綜合研究型實驗，通過 GCMC 模擬，系統(tǒng)研究了多孔材料MFM-300（In、Al、Ga 和In-3N）中CO2、N2、CH4等三種氣體的捕獲和分離。結果表明，低壓下，CO2吸附量遵循MFM-300（In）＞MFM-300（A1）＞MFM-300（Ga）＞MFM-300（In-3N）的順序，且展現出明顯的“上升”型選擇性，而不同氣體吸附熱差越大，選擇性則越大。

教學實踐表明，將氣體吸附分離計算研究引入當前教學實驗，有助于研究型實驗教學的發(fā)展及理論與實驗的結合，有助于加強學生對理論知識的理解，同時有助于培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識和科研能力。