離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

李婷婷，任興權(quán)，周麗，孫姍姍，彭波，曾文錦*

1. 酒泉市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心（酒泉 735000）；2. 中國(guó)食品藥品檢定研究院（北京 100050）；3. 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（蘭州 730070）

溴酸鹽是飲用水臭氧消毒的無機(jī)消毒副產(chǎn)物之一，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為2B級(jí)的潛在的致癌物質(zhì)[1]，在現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水》《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 天然飲用礦泉水》等[2-4]標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定其限量為0.01 mg/L。高氯酸鹽作為一種環(huán)境污染物，具有高穩(wěn)定性（難降解）、高溶解性、高擴(kuò)散性及持續(xù)的遷移性，在我國(guó)居民日常攝入的生活飲用水、蔬菜水果、肉類、茶葉、牛奶及其制品和飲料等食品中均檢出不同含量的高氯酸鹽[5]。研究表明，高氯酸鹽進(jìn)入人體后會(huì)可能對(duì)人體產(chǎn)生神經(jīng)毒性、生殖毒性和遺傳毒性[6]，對(duì)食品安全和人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)飲用水和其他食品中溴酸鹽的檢測(cè)方法主要有分光光度法[7]、離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)法[8]、電化學(xué)檢測(cè)法[9]和離子色譜-質(zhì)譜法[10-11]，其中離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)法被現(xiàn)行的水和小麥粉中溴酸鹽的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[12-13]采用。由于食品中高氯酸鹽的含量通常在μg/kg～mg/kg之間，采用一般的化學(xué)檢測(cè)方法難以定量測(cè)定，定量檢測(cè)方法主要集中在使用離子色譜[14]、離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[15-16]和高效液相色譜-質(zhì)聯(lián)用[17]等技術(shù)，其中高效液相色譜-質(zhì)譜法被已公布的行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[18]和食品補(bǔ)充檢驗(yàn)方法[19]采用，在《2018年食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃》中將食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的檢測(cè)納入其中，有望出臺(tái)相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。在報(bào)道的同時(shí)測(cè)定食品中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法中，主要采用離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[20]和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[21]等技術(shù)，它們?cè)跈z測(cè)方面表現(xiàn)出檢出限低、靈敏度高和準(zhǔn)確度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備購(gòu)買和運(yùn)行成本較高，對(duì)操作人員素質(zhì)要求較高。

試驗(yàn)探究同時(shí)測(cè)定飲水中溴酸鹽和高氯酸鹽的離子色譜方法，通過加熱濃縮法富集水樣中的待測(cè)物質(zhì)，利用IonPac AS19陰離子交換色譜柱和KOH溶液梯度淋洗實(shí)現(xiàn)待測(cè)物的分離，采用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。應(yīng)用該方法分別測(cè)定了來源不同的4種飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，并對(duì)每種待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果表明，方法在進(jìn)樣體積較小的前提下，仍具有準(zhǔn)確性高、靈敏度好的特點(diǎn)，同時(shí)測(cè)定飲用水中的兩種污染物對(duì)節(jié)約檢測(cè)時(shí)間和檢測(cè)成本有益，且該方法使用的檢測(cè)設(shè)備市場(chǎng)占有率相對(duì)較高，操作簡(jiǎn)單，以期為飲用水及其他食品中溴酸鹽和高氯酸鹽檢測(cè)和監(jiān)測(cè)提供幫助。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

離子色譜儀（附自動(dòng)進(jìn)樣器、淋洗液發(fā)生器和電導(dǎo)檢測(cè)器，賽默飛世爾）；IonPac AS19離子色譜交換柱（250 mm×4 nm），ASRS 5004 mm抑制器；DB-2型電熱板（聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司）。

1.2 材料與試劑

0.22 μm微孔濾膜，溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院）；飲用水（家庭井水）；包裝飲用水1～3配料標(biāo)識(shí)分別為天然飲用水、天然飲用礦泉水和蒸餾水（當(dāng)?shù)爻校?；Ag型預(yù)處理柱（1 mL，鎮(zhèn)江賽普儀器科技有限公司）；H型柱預(yù)處理柱（1 mL，鎮(zhèn)江賽普儀器科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理方法

由于溴酸鹽和高氯酸鹽的性質(zhì)較為穩(wěn)定，對(duì)水樣可通過加熱的方式進(jìn)行濃縮富集[22]，且采用微波加熱濃縮法和直接加熱濃縮法對(duì)水樣中目標(biāo)物的富集效果一致[23]，故選取直接加熱濃縮法。

準(zhǔn)確取30 mL樣品于50 mL錐形瓶中，加熱濃縮至6 mL左右，冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，用少量純水洗滌錐形瓶后轉(zhuǎn)出合并，定容。分別過Ag型和H柱預(yù)處理柱、0.22 μm微孔濾膜后，上機(jī)分析。

1.3.2 色譜條件

KOH淋洗液由淋洗液發(fā)生器在線產(chǎn)生，淋洗液流速1.0 mL/min；淋洗方式為梯度淋洗，淋洗梯度程序見表1；抑制器電流112 mA；柱溫30 ℃；檢測(cè)器溫度35 ℃；進(jìn)樣量100 μL；定量方法，外標(biāo)法。

表1 淋洗液梯度淋洗程序

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱和淋洗液的選擇

美國(guó)環(huán)保署公布的EPA關(guān)于高氯酸鹽測(cè)定的314系列標(biāo)準(zhǔn)方法中使用的分離柱是IonPac AS16陰離子交換色譜柱，但該柱存在4-氯苯磺酸等芳香族磺酸鹽與ClO4-共淋洗的問題[24]。IonPac AS19陰離子色譜交換柱是一種以KOH溶液作為淋洗液的新型高容量陰離子交換柱，在鹵素含氧酸和常見無機(jī)陰離子的分離方面表現(xiàn)出比IonPac AS16陰離子交換色譜柱更優(yōu)的性能。OH-具有很強(qiáng)的親水性，不僅對(duì)難分離的羥基酸具有較高的選擇性，而且在進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)前可通過抑制器將其轉(zhuǎn)化為水，對(duì)降低體系的背景電導(dǎo)起到積極作用[25]。因此，選用IonPac AS19陰離子色譜交換柱作為分離柱、KOH溶液作為淋洗液。

2.2 淋洗液梯度和淋洗程序的選擇

淋洗液濃度和淋洗方式是影響待測(cè)離子分離效果的主要因素之一，分別考察等度淋洗和梯度淋洗兩種淋洗方式對(duì)分離BrO3-、ClO4-和干擾離子的影響。由于BrO3-和ClO4-的極性差別較大，選用等度淋洗方式時(shí)，低濃度的KOH淋洗液不易洗脫ClO4-，高濃度的KOH淋洗液在縮短分析時(shí)間的同時(shí)會(huì)降低分離能力，使目標(biāo)物與干擾物質(zhì)的色譜峰得不到有效分離。在洗脫BrO3-和ClO4-時(shí)分別選用不同濃度的KOH淋洗液，在縮短分析時(shí)間、節(jié)約淋洗液、得到較好分離效果3個(gè)方面有較為明顯優(yōu)勢(shì)，確定淋洗方式為梯度淋洗。分別從淋洗液初始濃度、淋洗液最大濃度和相應(yīng)的運(yùn)行時(shí)間優(yōu)化淋洗程序，得到如表1所示的梯度淋洗程序。運(yùn)行該梯度淋洗程序，在柱溫30 ℃、檢測(cè)器溫度35 ℃、淋洗液流速1 mL/min條件下，得到目標(biāo)物與干擾離子的色譜圖，見圖1。圖2為加標(biāo)飲用水的分離譜圖（BrO3-加標(biāo)量18 μg/L，ClO4-加標(biāo)量0.09 mg/L）。

2.3 方法的分析特性

34LOD分別為0.50和5.2 μg/L。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

將該方法應(yīng)用于測(cè)定4種來源不同的飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，結(jié)果見表2。為了考察方法測(cè)定的準(zhǔn)確性，每份樣品均進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率均在90.33%～103.79%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.34%～4.46%之間。為了驗(yàn)證方法的可靠性，選取飲用水樣送至具有CNAS資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室采用SN/T 4089—2015《出口食品中高氯酸鹽的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》中規(guī)定的液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測(cè)定其高氯酸鹽含量，為0.030 mg/L。采用t檢驗(yàn)對(duì)通過兩種檢測(cè)方法得到的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，計(jì)算得到t=2.323，小于其表列值t0.95,2=4.303，表明在95%的置信度水平下，測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離譜圖

圖2 加標(biāo)飲用水樣品分離譜圖

表2 樣品中溴酸鹽和高氯酸鹽含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過加熱濃縮處理，將樣品中的待測(cè)物進(jìn)行濃縮。在最佳儀器測(cè)試條件下，運(yùn)用該方法同時(shí)測(cè)定4種飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽含量，并且采用不同濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)和液相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性。方法準(zhǔn)確性好、前處理方法簡(jiǎn)便，儀器市場(chǎng)占有率較高，可同時(shí)測(cè)定飲用水樣中兩種有害物質(zhì)，對(duì)節(jié)約資源和縮短分析周期有益，通過進(jìn)一步增加濃縮倍數(shù)可獲得更高的靈敏度，有望為飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)提供幫助。