可食用淀粉/蛋白雙層膜應(yīng)用性

陳晨，左貫杰，陳復(fù)生*，杜艷

河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院（鄭州 450001）

食品包裝材料在延長保質(zhì)期、保證食品安全和質(zhì)量方面發(fā)揮著重要作用。石油基類包裝材料的不可降解性和環(huán)境污染仍是不可忽視的問題[1]，隨著石油基類包裝材料污染問題的逐漸加劇以及石油資源的日益枯竭，利用生物聚合物資源制備新型可降解、可食用的環(huán)保型食品包裝材料成為研究熱點，常見生物聚合物原料有多糖、蛋白質(zhì)、脂類等[2]。淀粉作為一種來源豐富、價格低廉及能夠被微生物降解的天然高分子聚合物，可被應(yīng)用于可食性包裝膜領(lǐng)域[3]，但由于淀粉內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域的存在，且淀粉分子具有很強(qiáng)的吸水性，使得純淀粉膜脆性較大、阻水性能差、機(jī)械性能欠佳，導(dǎo)致其實際應(yīng)用存在一定局限性[4-5]。玉米醇溶蛋白是玉米中主要的蛋白質(zhì)，可溶于60%～95%乙醇溶液，不溶于水[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在乙醇溶液中，玉米醇溶蛋白呈現(xiàn)無規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)，待溶劑揮發(fā)后，可形成一種透明、光滑的薄膜[7]。此外，玉米醇溶蛋白含有大量疏水性氨基酸和含硫氨基酸，賦予玉米醇溶蛋白膜良好的阻水性、韌性、阻氧性及生物相容性，但由于其膜制品拉伸強(qiáng)度偏低，價格較貴，很難單獨應(yīng)用于食品包裝[8-9]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對可降解且可食用包裝材料進(jìn)行大量研究，取得一定成果，但在實際應(yīng)用過程中也存在一些問題，如缺乏必要的應(yīng)用性試驗，無法實現(xiàn)從實驗室研究向工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化等。因此，試驗采用流延法在干燥的玉米-小麥淀粉膜上添加一層玉米醇溶蛋白膜，充分利用各組分優(yōu)點，通過功能互補(bǔ)制備具有較好綜合性能的玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜（以下簡稱“雙層膜”）后，以封合強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，采用單因素及正交試驗，研究熱封電壓、真空時間、熱封時間和冷卻時間對雙層膜熱封特性的影響，確定其最佳封合工藝。隨后對熱封后雙層膜油料包的應(yīng)用性能進(jìn)行研究，以期為方便食品可食性內(nèi)包裝材料的研究與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化玉米淀粉（天津頂峰淀粉開發(fā)有限公司）；小麥淀粉（上海綠苑淀粉有限公司）；玉米醇溶蛋白（南京都萊生物技術(shù)有限公司）；山梨醇、檸檬酸等（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）；商用膜（BOPPPE，河南省南街村集團(tuán)有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；DZF型真空干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；DZ-400/ZL型多功能真空包裝機(jī)（通州市金山機(jī)械廠）；TAXT-plus型物性測定儀（英國SMS公司）；Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 雙層膜的制備

雙層膜的制備參考左貫杰等[10]的方法，其中玉米-小麥淀粉成膜液與玉米醇溶蛋白成膜液體積比為10∶3。

1.3.2 雙層膜的熱封

選擇直徑為120 mm的雙層膜，沿膜中心對折，使用真空包裝機(jī)對雙層膜進(jìn)行熱封，每個樣品重復(fù)3次。

1.3.3 雙層膜封合強(qiáng)度測定

樣品在相對濕度60%、溫度25 ℃條件下平衡2 d，取出后，參照QB/T 2358—1998《塑料薄膜包裝裝熱合強(qiáng)度試驗方法》進(jìn)行測定，儀器拉伸速度為3.0 mm/s。

1.3.4 雙層膜熱封橫截面的掃描電鏡（SEM）分析

將熱封區(qū)樣品固定于金屬板上后進(jìn)行噴金處理，在加速電壓5 kV條件下，選用SEM觀察熱封橫截面結(jié)構(gòu)。

1.3.5 熱封工藝的單因素試驗

首先研究熱封電壓（12，24，36 V）對雙層膜熱封性能的影響。在此基礎(chǔ)上，按照表1分別研究真空時間、熱封時間和冷卻時間對雙層膜熱封性能的影響。

表1 單因素設(shè)計表

1.3.6 熱封工藝正交優(yōu)化試驗

在單因素試驗基礎(chǔ)上，設(shè)計正交試驗（因素和水平見表2），以封合強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，確定最佳熱封工藝。

表2 L9(33)正交因素水平表

1.3.7 雙層膜儲藏穩(wěn)定性研究

采用1.3.6的最佳熱封工藝，將對折后的雙層膜兩邊進(jìn)行熱封，裝入3 mL新鮮植物油，再次熱封后制得雙層膜油料包。采用相同方法，制得商用膜油料包。將雙層膜和商用膜油料包分別在冷凍（-17 ℃）、冷藏（4 ℃）和室溫（25 ℃，相對濕度43%，54%和65%）5種條件下儲藏，每隔20 d對其包裝內(nèi)容物的過氧化值（POV）進(jìn)行測定，評價120 d內(nèi)包裝內(nèi)容物品質(zhì)的變化。

1.3.8 雙層膜袋跌落試驗評價

參照GB/T 21302—2007《包裝用復(fù)合膜、袋通則》中的6.5.11進(jìn)行測定。

1.3.9 雙層膜袋抗壓試驗評價

參照GB/T 21302—2007《包裝用復(fù)合膜、袋通則》中的6.5.10進(jìn)行測定。

1.3.10 數(shù)據(jù)處理與分析數(shù)據(jù)處理采用SPSS軟件，單因素方差分析用ANOVA法，顯著性分析（p＜0.05）用Duncan法。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱封電壓對雙層膜熱封性能的影響研究

通常熱封電壓直接決定著生物基膜材料的熱封效果[11]。如圖1所示，雙層膜封合強(qiáng)度隨著熱封電壓升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在熱封電壓24 V時達(dá)到最大值6.69 N/15 mm。

圖1 熱封電壓對雙層膜熱封性能的影響

圖2 雙層膜熱封橫截面SEM圖

圖2顯示不同熱封電壓下，雙層膜熱封橫截面的SEM觀察圖。熱封電壓12 V時，雙層膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)（淀粉膜與蛋白膜間）出現(xiàn)部分分離，這可能是由于溫度過低，膜材料部分熔融，在外力作用下雙層膜內(nèi)部產(chǎn)生空隙，呈現(xiàn)部分膜分離現(xiàn)象；熱封電壓24 V時，無論是雙層膜內(nèi)部還是雙層膜間橫截面結(jié)構(gòu)都致密、均一；隨著熱封電壓增加，熱封電壓36 V時，雙層膜間產(chǎn)生較大裂縫，出現(xiàn)膜分離現(xiàn)象。這說明熱封電壓過大，溫度過高，膜材料失去大量水分，使雙層膜間發(fā)生熱變形[12]。由此可知，雙層膜在熱封電壓24 V條件下熱封橫截面致密、均勻，未出現(xiàn)膜分離現(xiàn)象，進(jìn)一步驗證圖1所示的變化規(guī)律。綜合考慮，選定熱封電壓24 V作為探討單因素試驗對雙層膜封合強(qiáng)度影響研究的基礎(chǔ)。

2.2 真空時間對雙層膜熱封性能的影響研究

試驗通過改變真空時間進(jìn)而改變熱封壓力，真空時間對雙層膜熱封性能的影響如圖3所示。真空時間小于5.0 s時，封合強(qiáng)度相對較小，隨著真空時間增長，封合強(qiáng)度顯著提高（p＜0.05），在真空時間7.0 s時封合強(qiáng)度達(dá)到最大值7.25 N/15 mm。但真空時間大于7.0 s時，封合強(qiáng)度略有降低，這可能是因為真空時間過長，熱封壓力過大，導(dǎo)致膜材料損耗變薄，產(chǎn)生氣泡，甚至出現(xiàn)空隙，致使封合強(qiáng)度降低；此外，壓力過大時，雙層膜封合處會出現(xiàn)較嚴(yán)重的變形和卷曲，甚至斷裂現(xiàn)象[12-13]。因此，真空時間7.0 s是此單因素的最佳條件。綜合考慮，選定真空時間5.0，7.0和9.0 s進(jìn)行正交試驗。

圖3 真空時間對雙層膜熱封性能的影響

2.3 熱封時間對雙層膜熱封性能的影響研究

由圖4可知，熱封時間小于1.0 s時，雙層膜封合強(qiáng)度較小，隨著熱封時間增大，雙層膜封合強(qiáng)度顯著提高（p＜0.05），在熱封時間2.0 s時達(dá)到最大值6.80 N/15 mm。這表明熱封時間越長，雙層膜熱封層黏合越充分，結(jié)合越牢固；但熱封時間大于2.0 s時，封合強(qiáng)度開始降低，這可能是因為熱封時間過長，雙層膜間發(fā)生起皺變形，也有可能發(fā)生干裂，導(dǎo)致雙層膜封合強(qiáng)度顯著降低。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，應(yīng)盡可能縮短熱封時間，因此雖然封合時間2.0 s為最佳條件，但綜合考慮，選定熱封時間1.0，1.5和2.0 s進(jìn)行正交試驗。

2.4 冷卻時間對雙層膜熱封性能的影響研究

膜材料在高溫條件下經(jīng)過一定壓力處理，雙層膜間熔融變形，此時降低溫度，經(jīng)過適當(dāng)冷卻處理，熱封處可形成有規(guī)則排列的凹凸形貌[14]。冷卻時間對雙層膜熱封性能的影響如圖5所示。隨著冷卻時間增加，雙層膜封合強(qiáng)度表現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢，冷卻時間3.0 s時達(dá)到最大值6.62 N/15 mm。這說明適宜的冷卻時間有助于對雙層膜進(jìn)行定型，但冷卻時間過長，雙層膜黏合過度，同樣會導(dǎo)致其封合強(qiáng)度降低。因此，冷卻時間為3.0 s是此單因素的最佳條件。綜合考慮，選定冷卻時間2.0，3.0和4.0 s進(jìn)行正交試驗。

圖4 熱封時間對雙層膜熱封性能的影響

圖5 冷卻時間對雙層膜熱封性能的影響

2.5 正交試驗結(jié)果

在熱封電壓為24 V條件下，進(jìn)行L9(33)正交試驗，表3是正交試驗結(jié)果。采用直觀分析法，以雙層膜封合強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，影響因素的主次為B＞C＞A。即熱封時間對雙層膜的封合強(qiáng)度影響極顯著，其次是冷卻時間，而真空時間對雙層膜的封合強(qiáng)度影響較小。

為進(jìn)一步驗證直觀分析結(jié)果的可信度，如表4所示，是試驗的方差分析結(jié)果。對于雙層膜封合強(qiáng)度的影響，因素?zé)岱鈺r間（p=0.001）和冷卻時間（p=0.004）均達(dá)到極顯著水平，因素真空時間不顯著（p=0.581）；由p值分析，得到影響因素主次的結(jié)論B＞C＞A，也與直觀分析結(jié)論一致?？紤]到該條件下真空時間對雙層膜封合強(qiáng)度影響不顯著，即在同一條件下，真空時間越短，所消耗的成本越低，因此最佳真空時間應(yīng)選擇A1，結(jié)合極差分析和方差分析結(jié)果可知，因素?zé)岱鈺r間和冷卻時間的最優(yōu)水平分別為B3和C3。因此，以雙層膜封合強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，得到該雙層膜最佳熱封工藝條件為A1B3C3。即在熱封電壓24 V條件下，真空時間5.0 s、熱封時間2.0 s、冷卻時間4.0 s為最佳工藝。驗證性試驗結(jié)果顯示，此條件下雙層膜封合強(qiáng)度可達(dá)8.77 N/15 mm。

表3 L9(33)正交試驗結(jié)果

表4 方差分析表

2.6 雙層膜袋儲藏穩(wěn)定性研究

通過研究不同儲藏環(huán)境下雙層膜袋包裝內(nèi)容物POV的變化（120 d內(nèi)，每隔20 d進(jìn)行POV測定），間接評價該雙層膜袋的綜合性能，并通過與商用膜油料包對比分析，判斷該雙層膜是否滿足實際應(yīng)用要求[15]。

如表5所示，分別是雙層膜油料包和商用膜油料包在不同儲藏環(huán)境、不同儲藏時間內(nèi)，包裝內(nèi)容物POV的變化。由表5可知，在冷凍和冷藏條件下，儲藏120 d后包裝內(nèi)容物POV120d由初始值1.46 mmol/kg分別升高到4.10 mmol/kg（-17 ℃，雙層膜）、4.19 mmol/kg（-17 ℃，商用膜）、4.25 mmol/kg（4 ℃，雙層膜）和4.53 mmol/kg（4 ℃，商用膜），顯著低于（p＜0.05）室溫儲藏條件下120 d后包裝內(nèi)容物的POV值。這是因為一方面在低溫儲藏條件下，膜材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得緊湊，阻礙氧分子的傳遞，另一方面低溫條件抑制油料的脂質(zhì)氧化；通過對比不同濕度條件下油料的POV值發(fā)現(xiàn)，與儲藏條件相對濕度43%和65%相比，儲藏條件相對濕度54%時，其POV值整體上較低，這是因為在低濕度儲藏條件下（相對濕度：43%），由于雙層膜內(nèi)部水分的散失，其封合強(qiáng)度下降，油料包的密封性變差，而在高濕度儲藏條件下（相對濕度65%），由于水分過高，在雙層膜內(nèi)部產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，膜材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，加快氧分子的傳遞；在同一儲藏條件、同一儲藏時期內(nèi)，雙層膜油料包油料POV值均等于或低于商用膜油料包油料POV值，說明雙層膜油料包具有一定的應(yīng)用價值。此外，儲藏時間120 d時，商用膜油料包油料POV值分別達(dá)到9.04 mmol/kg（相對濕度43%，商用膜）、9.34 mmol/kg（相對濕度54%，商用膜）和9.63 mmol/kg（相對濕度65%，商用膜），超過一級大豆油POV限值5.00 mmol/kg，這可能是因為試驗中采用的熱封工藝并不適用商用膜BOPP-PE，使其封合效果不佳，油料包的密封性下降；在儲藏條件為冷凍、冷藏、室溫（25 ℃，相對濕度43%、54%）條件下，雙層膜油料包儲藏120 d后，POV值分別達(dá)到4.10，4.25，4.70和4.95 mmol/kg，均低于5.00 mmol/kg，但是在室溫且相對濕度65%條件下，儲藏80 d后，POV值達(dá)5.63 mmol/kg，超過5.00 mmol/kg，但是其阻氧效果依然優(yōu)于Assis等[16]制得的木薯淀粉膜。結(jié)果表明，對于取代傳統(tǒng)的塑料油料包，該雙層膜具有一定潛力。

表5 儲藏過程中包裝內(nèi)容物POV變化規(guī)律 mmol/kg

2.7 雙層膜袋跌落試驗評價

通過對雙層膜袋進(jìn)行跌落試驗評價，驗證其是否滿足方便食品運輸要求。如表6所示，是雙層膜袋跌落試驗評價結(jié)果。將裝有植物油的雙層膜袋在高度1 000 mm位置自由跌落兩次，發(fā)現(xiàn)雙層膜袋未破裂，且無漏油現(xiàn)象產(chǎn)生。圖6所示分別是跌落前后雙層膜袋樣品，跌落后雙層膜袋外觀形狀未發(fā)生明顯變化，試驗結(jié)果滿足方便食品運輸要求。

表6 雙層膜袋跌落試驗結(jié)果

圖6 跌落前（左圖）后（右圖）雙層膜袋樣品

2.8 雙層膜袋抗壓試驗評價

抗壓試驗?zāi)康氖峭ㄟ^測試單個獨立包裝的抗靜壓能力，評價其是否滿足堆放要求。表7是抗壓試驗評價結(jié)果。在100 N的靜壓力下作用60 s后，樣品如圖7所示，未發(fā)現(xiàn)破裂現(xiàn)象，且濾紙上也無油滴殘留。因此，雙層膜袋滿足食品內(nèi)包裝堆放要求。

表7 雙層膜袋抗壓試驗結(jié)果

圖7 抗壓后雙層膜袋樣品（左圖）和濾紙（右圖）

3 結(jié)論

試驗優(yōu)化確定玉米-小麥淀粉/玉米醇溶蛋白雙層膜的最佳熱封工藝，在此基礎(chǔ)上制得雙層膜油料包，并分別對其進(jìn)行儲藏過程中包裝內(nèi)容物品質(zhì)變化的研究、跌落試驗評價和抗壓試驗評價。

雙層膜最佳熱封工藝條件為：熱封電壓24 V、真空時間5.0 s、熱封時間2.0 s、冷卻時間4.0 s。通過驗證性試驗，該雙層膜封合強(qiáng)度可達(dá)8.77 N/15 mm；在儲藏過程中，雙層膜油料包油料POV均等于或低于商用膜油料包油料POV，且在低溫和低濕度儲藏環(huán)境下，雙層膜油料包品質(zhì)相對更好；跌落試驗和抗壓試驗結(jié)果顯示，制得的雙層膜袋均符合實際運輸和堆放要求。試驗結(jié)果可為雙層膜在可食性包裝材料，尤其是方便食品內(nèi)包裝袋的開發(fā)和應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持。