壓裂返排液中殘余硼的清除方法研究進(jìn)展

董沅武，柳建新，顏回香，陳金建，龍遠(yuǎn)

(長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

胍膠壓裂液是目前油田生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的水基壓裂液，而將壓裂返排液經(jīng)過(guò)凈化處理后回用是降低對(duì)水環(huán)境污染的重要方式。研究發(fā)現(xiàn)[1-3]，殘余硼的存在會(huì)嚴(yán)重制約返排液的回用。目前復(fù)配壓裂液一般要求殘余硼含量要低于5 mg/L，直接外排時(shí)硼含量要求低于0.5 mg/L[4]，而目前壓裂返排液中硼含量通常遠(yuǎn)高于許可值。因此如何處理壓裂返排液使之殘余硼濃度顯著降低成為影響壓裂返排液回用、減少環(huán)境污染的關(guān)鍵問(wèn)題。

基于油田應(yīng)用的要求，壓裂返排液一般盡可能在現(xiàn)場(chǎng)完成凈化，因此除硼工藝不宜復(fù)雜，并且要求有較高的處理效率，同時(shí)除硼成本不宜過(guò)高。因此選擇高效、便利、低成本的除硼技術(shù)是非常有必要的。

本文主要調(diào)研了殘余硼對(duì)復(fù)配胍膠壓裂液性能的影響規(guī)律，并對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有除硼技術(shù)及其原理進(jìn)行了系統(tǒng)的分析總結(jié)，以期為選擇合適的壓裂返排液除硼技術(shù)提供依據(jù)。

1 殘余硼對(duì)復(fù)配胍膠壓裂液性能的影響

1.1 酸堿性對(duì)硼存在形式的影響

配制胍膠凍膠壓裂液時(shí)，一般會(huì)加入硼交聯(lián)劑提高壓裂液的黏彈性使其便于攜砂。目前硼交聯(lián)劑主要有無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)硼交聯(lián)劑兩種類型。

無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑主要為硼酸或硼酸鈉。由于無(wú)機(jī)硼交聯(lián)反應(yīng)速度過(guò)快，不利于壓裂液的泵注，近年來(lái)已逐漸被有機(jī)硼交聯(lián)劑所替代。

硼酸鹽的水解反應(yīng)為：

圖1 pH值對(duì)H3BO3與相對(duì)含量的影響[5]Fig.1 The effect of pH on the contents of

1.2 四羥基硼酸根離子的產(chǎn)生機(jī)制

1.3 殘余硼對(duì)復(fù)配壓裂液的性能影響

由于胍膠交聯(lián)需要在堿性條件下交聯(lián)，因此現(xiàn)場(chǎng)配制胍膠基液時(shí)，一般先在胍膠基液中加入堿液，為后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)提供堿性環(huán)境，在泵注前最后加入交聯(lián)劑完成交聯(lián)過(guò)程[1]。由于殘余硼的存在，復(fù)配壓裂液在尚未加入新的交聯(lián)劑前會(huì)在堿性環(huán)境下立刻形成凍膠，導(dǎo)致提前交聯(lián)，無(wú)法達(dá)到延緩交聯(lián)的目的。這不僅可能導(dǎo)致配液管線阻塞，同時(shí)形成的凍膠耐溫性與抗剪切性較差，從而影響正常壓裂施工。

2 現(xiàn)有的除硼技術(shù)

在鹵水提取硼元素以及含硼污水處理等應(yīng)用中，形成了多種硼分離技術(shù)，主要包括化學(xué)沉淀法、萃取法、膜分離法和吸附法等。通過(guò)對(duì)這些硼分離技術(shù)的系統(tǒng)調(diào)研，可為研究壓裂返排液除硼技術(shù)提供一定的借鑒。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向含硼污水中加入化學(xué)試劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液酸堿性將硼變?yōu)殡y溶的硼酸鹽沉淀而去除硼的方法。一般可分為加酸沉淀法和加堿沉淀法。用于除硼的沉淀劑可以分為無(wú)機(jī)沉淀劑(石灰、金屬鹽等)和有機(jī)沉淀劑(聚乙烯醇、羥基羧酸、有機(jī)二肟等)。加酸沉淀法的主要原理是利用硼酸鹽在無(wú)機(jī)酸中溶解度較小的特點(diǎn)，從而分離出硼；加堿沉淀法是指在弱堿性條件下，H3BO3與金屬氧化物反應(yīng)生成難溶的硼酸鹽沉淀[7]。氧化鈣與硼酸堿性條件下的沉淀反應(yīng)如下。

CaO·B2O3·6H2O+2CaO

楊存道等[8]利用反應(yīng)結(jié)晶原理，對(duì)濃縮鹵水(B2O3濃度2.54%)進(jìn)行處理，硼去除率可達(dá)79%。張興儒等[9]利用沉淀劑石灰乳處理硫酸法生產(chǎn)H3BO3所產(chǎn)生的H3BO3母液(H3BO3濃度3.152%)，發(fā)現(xiàn)硼的去除率隨pH和反應(yīng)溫度的升高而變大。硼的去除率最高可達(dá)97.15%。Taguchi等[10]以鋁的硫酸鹽或亞鐵的硫酸鹽作無(wú)機(jī)沉淀劑，處理1 000 mg/L的模擬含硼廢水，硼的去除率可以達(dá)到95%。馬紅等[11]利用離子去除劑BZ-SOC和除硼劑BZ-MAT對(duì)絮凝處理后的壓裂返排液進(jìn)行凈化，硼濃度從35.20 mg/L降低到3.35 mg/L，硼去除率可達(dá)90.48%。

化學(xué)沉淀法除硼通常需要調(diào)節(jié)pH，并且要加入大量的沉淀劑，因此污泥產(chǎn)量高，并且一般處理后的溶液中硼濃度仍然較大，通常適用于對(duì)含硼量較高的污水進(jìn)行前期處理。

2.2 萃取法

萃取法是利用與硼存在相互作用且不溶于水的有機(jī)萃取劑與含硼污水進(jìn)行混合將硼萃取到有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)硼與水相分離的目的[7]。一般用于從高濃度硼溶液中提取硼。萃取劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基能與H3BO3的羥基縮合，生成硼酸酯絡(luò)合物并溶解到有機(jī)相中，負(fù)載的有機(jī)相經(jīng)反萃取回收后可循環(huán)利用[12]。Gazi等[13]采用聚合體支撐的2-羥基乙烷基氨基丙二醇功能團(tuán)萃取100 mg/L的硼溶液，萃取能力達(dá)95%。鄧小川等[14]以異辛醇、異戊醇和磺化煤油的混合醇為萃取劑對(duì)硼濃度為22 110 mg/L的東臺(tái)及爾鹽湖酸化析硼母液進(jìn)行處理，單級(jí)萃取率可達(dá)到90%，三級(jí)反萃后萃取率可達(dá)99%以上。肖美玲等[15]利用2-乙基-1，3-己二醇與異辛醇的混合醇為萃取劑對(duì)硼濃度為20 570 mg/L的鹽湖老鹵進(jìn)行處理，萃取率可達(dá)到99.06%。此外研究者發(fā)現(xiàn)萃取劑的選擇和用量、溫度、水相酸度等也會(huì)影響萃取效果[16]。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用具有選擇性的半透膜對(duì)溶液中的某些成分進(jìn)行選擇性分離的方法。一般有反滲透法、正滲透法、電滲析法、納濾法、膜蒸餾法等。

Hou等[17]采用直接接觸式膜蒸餾技術(shù)對(duì)含硼12.7 mg/L的天然地下水進(jìn)行除硼，硼的去除率高達(dá)99.8%以上。劉杰[18]使用雙級(jí)納濾工藝結(jié)合絡(luò)合反應(yīng)，在第二級(jí)進(jìn)水pH=10.3的條件下，最終出水硼濃度降低至0.1 mg/L以下。Fam等[19]采用正滲透法除硼，中性條件下硼的去除率只有45%，而在pH=11時(shí)，硼的去除率可達(dá)到94%，并且發(fā)現(xiàn)硼的去除率與進(jìn)料溶液中硼濃度無(wú)關(guān)。王曉偉等[20]采用反滲透法對(duì)9.0 mg/L的模擬含硼污水進(jìn)行處理，中性條件下硼的去除率僅為30%左右，pH=9.95時(shí)，硼的去除率達(dá)到82.5%。李赫等[21]采用二級(jí)反滲透除硼，返排液中硼含量接近于0，效果很好。

2.4 吸附法

2.4.1 活性炭吸附劑 活性炭由于具有很高的比表面積因而吸附能力較強(qiáng)，是環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用中最廣泛使用的吸附劑。然而很少將其用于除硼研究，主要原因是普通活性炭對(duì)污染物的吸附主要是基于物理吸附，由于其表面缺少吸附硼的活性基團(tuán)，因此吸附選擇性低，吸附量較小。

黃曉江等[23]以14 g/L的煤質(zhì)活性炭靜態(tài)吸附處理模擬50 mg/L的含硼污水，當(dāng)溶液pH值等于6，吸附溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，硼離子去除率可以達(dá)到90%以上。傅金祥等[24]通過(guò)活性炭纖維(ACF)靜態(tài)吸附處理1.773 mg/L的模擬含硼污水，處理后硼濃度為0.395 mg/L，硼去除率達(dá)到77.7%，在NaOH溶液中再生后吸附效率仍然可達(dá)到89%。

2.4.2 金屬氧化物吸附劑 一些含有高價(jià)金屬離子的氧化物和氫氧化物是環(huán)保領(lǐng)域中常見的吸附劑。主要是基于靜電吸附作用，對(duì)硼具有較好的處理效果。該類物質(zhì)的主要成分是鐵或鋁的氧化物或氫氧化物。研究者發(fā)現(xiàn)蒙脫石、高嶺土、粘土礦土、煤灰等天然礦物也對(duì)硼有類似的吸附作用。其靜電吸附作用原理為[25]：

劉玉勝等[27]分析氫氧化鎂吸附硼酸的實(shí)驗(yàn)機(jī)理，結(jié)果表明pH值在9.5～11時(shí)除硼效果最好。Tsai等[28]利用兩種亞微米級(jí)氫氧化鈣顆粒處理 1 000 mg/L 的含硼廢水，硼的去除率分別可以達(dá)到77.2%和76.3%。閆春燕等[29]采用水合二氧化鈰處理50 mg/L的模擬含硼廢水，處理后硼濃度為 1 mg/L，其吸附率達(dá)到了98%。

2.4.3 雙層羥基化合物吸附劑 雙層羥基化合物(DLHs)的結(jié)構(gòu)為陰陽(yáng)離子交替的層狀結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的特殊性使其對(duì)溶液中多種陰離子具有良好的吸附效果。Ferreira等[31]利用DLH-60和DLH-450兩種吸附劑處理硼濃度為5～500 mg/L的模擬含硼污水，其吸附容量分別為1.2～13，5.4～17.3 mg/g。Delazare等[32]利用Mg-Al-CO3-DLHs對(duì)硼酸鹽濃度為 30 mg/L 的油田污水進(jìn)行凈化，處理后硼濃度為5 mg/L。

2.4.4 羥基改性吸附劑 近年來(lái)，含有多羥基的改性吸附劑由于其良好的除硼效果而受到廣泛關(guān)注。不僅對(duì)硼具有很強(qiáng)的螯合作用，同時(shí)還具備負(fù)載材料的一些特殊性質(zhì)。通常是通過(guò)物理吸附或化學(xué)鍵合方式將一些含有能夠與硼進(jìn)行螯合作用的功能團(tuán)負(fù)載在比表面積大、孔隙體積大、強(qiáng)度高的材料表面上，制備出含螯合功能團(tuán)的硼選擇性吸附劑。

Amor等[33]合成含有氨基葡萄糖修飾的有序介孔二氧化硅，對(duì)10 mg/L的模擬含硼海水處理后硼濃度為5.5 mg/L，硼的去除率達(dá)到45%，并可在HCl溶液中解吸再生。Rodríguez-López等[34]合成了四種含有不同功能團(tuán)修飾的UMV-7，分別為S1(葡萄糖)、S2(果糖)、S3(半乳糖)、S4(甘露糖)，其中S4除硼能力最高，可以達(dá)到1.85 mmol/g。

沸石是一種具有離子交換和吸附分離特性的礦物質(zhì)。Kavak等[35]利用斜發(fā)沸石處理10 mg/L的模擬含硼污水，硼的去除率約為61%，吸附量為 0.34 mmol/g，吸附過(guò)程很好地符合Freundlich等溫線。Kluczka等[36]應(yīng)用非晶態(tài)二氧化鋯改性斜發(fā)沸石，硼去除率達(dá)到75%，吸附量>0.28 mmol/g。

Kamboh等[37]用N-甲基氨基葡萄糖改性的磁性杯芳烴處理H3BO3濃度為5 mg/L的模擬含硼污水，硼的最大去除率可以達(dá)到84%。Zelmanov等[38]合成磁性納米Fe和納米Fe浸漬DARCO G-60活性炭(GAC)吸附劑，處理1～10 mg/L的模擬含硼廢水，硼的去除率可以達(dá)到95%～98%，并且該吸附劑幾乎可以完全回收，再生利用效率高。Moorthy等[39]合成了一種用縮水甘油改性的核殼磁性介孔二氧化硅納米粒子，處理100 mg/L的H3BO3溶液，在15～20 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，硼的去除率約為97%，硼的吸附量為2.37 mmol/g。

硼特效樹脂通過(guò)負(fù)載的鄰位順式羥基官能團(tuán)與硼可進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分離硼的目的。目前以葡甲胺為功能基團(tuán)的國(guó)產(chǎn)XSC-700和美國(guó)羅門哈斯公司的AmberlitelIRA-743硼選擇螯合樹脂均已商業(yè)化，在海水、鹵水和工業(yè)廢水中硼的分離和回收中有廣泛的應(yīng)用[40-41]。Samatya等[42]用葡甲胺修飾氯乙烯苯-二氯乙烯共聚物，可顯著提高硼的吸附量，處理10 mg/L的模擬含硼污水時(shí)，在10 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，吸附率為98%，平衡吸附量為
1.273 mmol/g。查仁蘭[1]對(duì)壓裂返排液進(jìn)行回用研究時(shí)，采用實(shí)驗(yàn)室合成的一種含有葡甲胺官能團(tuán)的硼吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，其單位吸附量為
1.03 mmol/g，洗脫率可達(dá)到92.48%，多次進(jìn)行吸附洗脫實(shí)驗(yàn)后洗脫率均>90%，有良好重復(fù)使用性能。

另外在油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，使用多羥基化合物與硼絡(luò)合，能夠?qū)堄嗯鹌鸬窖诒巫饔?。陳馥等[2]采用甘露醇(GLC)絡(luò)合處理后的返排液直接配制交聯(lián)凍膠壓裂，未出現(xiàn)提前交聯(lián)的不良現(xiàn)象，該過(guò)程無(wú)需分離返排液中的含硼絡(luò)合物，處理效率得到提高。

2.5 組合工藝法

組合工藝法是綜合考慮前述各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和污水的組成，采用多種工藝形成的組合工藝，可以有效降低單一工藝的不利影響，進(jìn)一步提升凈化效率。如吸附/共沉淀-反應(yīng)滲透工藝、倒極電滲析工藝(RO+EDI)、吸附-微濾組合工藝(AMF)等。

Turek等[43]采用吸附/共沉淀-反滲透法處理硼濃度為80 mg/L的垃圾埋場(chǎng)滲濾液，經(jīng)過(guò)多級(jí)反滲透處理后，硼濃度可降至1 mg/L?？锉虻萚44]采用倒極電滲析工藝(RO+EDI)處理自來(lái)水和模擬海水，硼的去除率穩(wěn)定在93%以上。Kabay等[45]最早提出吸附-微濾組合工藝(AMF)的概念，并采用該方法對(duì)地?zé)崴M(jìn)行除硼，處理后硼濃度低于1 mg/L。Avraham等[46]以活性炭纖維材料作電極，硼的去除率可達(dá)30%。

除此之外，研究者發(fā)現(xiàn)一些具有菌株特異性的生物對(duì)壓裂返排液的硼具有一定的處理效果。Lutzu[47]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在廢水中種植硅藻和藍(lán)藻等微藻，除硼效率可以達(dá)到95%以上，此時(shí)污染物的去除率主要取決于培養(yǎng)物中的微生物含量。

3 壓裂返排液除硼方法的選擇

綜上所述，硼的去除方法各具特點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)與不足見表1。

表1 目前除硼方法的優(yōu)點(diǎn)與不足Table 1 Advantages and disadvantages of current boron removal method

組成復(fù)雜的壓裂返排液在回用時(shí)的處理成本一般要求低于30元/m3[2]。同時(shí)要求壓裂液復(fù)配時(shí)殘余硼含量低于5 mg/L[4]。由于壓裂返排液污水處理量較大、初始含硼濃度比較低、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件復(fù)雜等因素，需要除硼效率高、處理速度快、二次污染物(沉淀、絮凝物)含量低、處理成本低的新型技術(shù)。從除硼效率來(lái)看，化學(xué)吸附法、萃取法、膜分離法、生物法等均可使其達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，但是綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的要求，本文認(rèn)為化學(xué)吸附法是處理壓裂返排液中殘余硼最合適的方法。目前金屬氧化物吸附法、羥基改性吸附法均在壓裂返排液除硼中取得了較好的效果。其中多元醇類的多羥基化合物硼掩蔽劑，使硼完全掩蔽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物消除提前交聯(lián)的不良影響，操作簡(jiǎn)單，其處理成本在 2.68元/m3[2]；多羥基改性的樹脂不僅能夠快速高效的去除殘余硼，還不會(huì)引入干擾離子，由于其表面改性物質(zhì)的特性，在高濃度酸液或堿液中可以洗脫掉吸附在表面上的殘余硼，而不改變其性質(zhì)，因此可循環(huán)使用，并且在其再生過(guò)程中也可以提取硼。

硼掩蔽劑能很好的消除殘余硼的影響[1-2]，但是需要準(zhǔn)確的控制硼掩蔽劑的加量；多羥基改性樹脂對(duì)硼的吸附能力較強(qiáng)[48]，但是多羥基改性劑在樹脂上的負(fù)載量有待進(jìn)一步提高，如何提高單位吸附量，縮短吸附時(shí)間是多羥基改性樹脂需要進(jìn)一步研究的方向。此外，返排液中如金屬離子、礦化度、固體懸浮物、pH值等對(duì)多羥基改性劑的除硼影響需要更進(jìn)一步的研究。

因此，多羥基改性吸附劑適用于壓裂返排液除硼，提高改性程度、吸附劑循環(huán)使用是提高硼的去除率和降低處理成本的關(guān)鍵。此外考慮到壓裂返排液的組分復(fù)雜，采用多種方法聯(lián)合處理工藝，可以進(jìn)一步降低處理成本，因此具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1)現(xiàn)有的主要除硼技術(shù)有：化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法。在鹽湖鹵水提硼、地?zé)崴?、海水除硼、壓裂返排液除硼等眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用，其處理效果各具優(yōu)缺點(diǎn)。

(2)通過(guò)對(duì)比分析現(xiàn)有除硼技術(shù)，目前較為適合壓裂返排液凈化的除硼技術(shù)是吸附法，其中基于多羥基螯合吸附原理的硼吸附劑的除硼效果較好，具有良好的應(yīng)用前景。

(3)開發(fā)易再生、高負(fù)載多羥基功能團(tuán)、高強(qiáng)度的硼特效吸附劑是壓裂返排液除硼技術(shù)的主要發(fā)展方向。