光氧化制備氟代乙酰氯的研究

張 彥 胡曉偉 高崇春 宣彩霞

(浙江衢化氟化學有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

氟代乙酰氯包括二氟乙酰氯和三氟乙酰氯，廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和反應試劑[1]，尤其是作為在有機化合物中導入二氟甲基或二氟乙酰基的試劑具有非常廣泛的應用，其酰氯基團十分活躍，可以與水、胺類和醇類物質反應，分別生成酸、酰胺類和脂類化合物[2-3]。文獻[4]報道以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)和氧氣為原料制備得到二氟乙酰氯，選擇性為15%， 此方法HCFC-132a的轉化率和二氟乙酰氯的選擇性都低，而且反應條件較為苛刻。文獻[5]報道將1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、氧氣和氯氣加熱后進行光化學反應制備一氯二氟乙酰氯，此方法采用高壓汞燈照射，易分解產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃，進而影響反應連續(xù)化運行。文獻[6]報道1,1-二氟四氯乙烷在氧化劑三氧化硫和催化劑氯磺酸作用下轉化為一氯二氟乙酰氯，此方法副產(chǎn)大量的液體三廢，并且副產(chǎn)較多硫酰氯。

三氟乙酰氯主要是以1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(CF2ClCHCl2)或1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(CF2HCHCl2)和氧氣為原料通過氧化反應制備，具體可分為3種工藝路線[7-8]：1)氣相催化氧化法，將CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2與氧氣通入裝有催化劑的反應器內進行氧化，催化劑選擇活性炭或其金屬負載型催化劑，此方法選擇性差，催化劑壽命短；2)液相氧化法，將CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2和氧氣通入液相反應釜中進行反應，此方法CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2的轉化率大于90%，三氟乙酰氯的選擇性在80%以上，但此方法反應條件苛刻，對設備要求非常高，難以實現(xiàn)工業(yè)化[9]；3)光氧化法，將氧氣和氯氣通入光照條件下的反應器中進行反應，此方法中所用汞燈輻射到液相會造成三氟乙酰氯分解并腐蝕玻璃，而且通入氯氣使反應變得不安全，同時帶來三氟三氯乙烷等副產(chǎn)物，降低原料利用率[10]。

將氟代烷烴與氧源混合汽化后通入反應器進行光氧化反應得到氟代乙酰氯，選擇最佳工藝條件，在反應器內設置石英冷阱，對內部結構進行優(yōu)化，避免腐蝕。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗中所用原料見表1。

表1 原材料規(guī)格

1.2 試驗儀器和設備

試驗中所用儀器和設備見表2。

表2 光氧化小試設備規(guī)格

1.3 反應原理

分子結構通式為CF2XCHCl2(其中X為H、F或Cl)的有機物與氧源混合汽化后通入裝有內置冷阱光源的氣相反應器中，通過一定條件下的光源發(fā)出的光激發(fā)氧化反應得到氯化氫和結構通式為CF2XCOCl(其中X為H、F或Cl)的產(chǎn)物。主要化學反應式如下：

1.4 試驗流程

合成工藝流程如圖1所示。

1-混合器；2-反應器；3-包圍光源的封閉式冷阱裝置；4-燈源；5～8-管線

氟代烷烴原料和氧源通入混合器1混合均勻汽化后，進入反應器2進行反應，反應器出口得到含CF2XCOCl和HCl的產(chǎn)物。濾光液打入冷阱3中以濾去燈源4發(fā)出的小于300 nm波段的紫外光，同時帶走反應熱量，最后進入外部的恒溫循環(huán)裝置。

1.5 反應條件

氟代烷烴的分子結構通式為CF2XCHCl2，主要為CF2HCHCl2、CF2ClCHCl2和CF3CHCl2。選擇氧氣或臭氧為氧源，反應溫度為5～50 ℃，停留時間為1～50 s，氧源與氟代烷烴物質的量比為(0.1～5.0) ∶1.0；濾光液的組成為質量濃度為2.0～100.0 g/L的硫酸銅溶液或質量濃度為1.0～80.0 g/L的氯化鈣溶液或它們的混合物。

在反應器內設置雙層石英冷阱，雙層石英冷阱的中心安放光源，石英冷阱夾套內通過外部的循環(huán)恒溫裝置打入濾光液，該濾光液將燈源產(chǎn)生的小于300 nm波段的紫外光吸收濾去，有效地避免C—F斷裂產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。該濾光液通過外部的恒溫循環(huán)裝置不斷打循環(huán)，還起到移除光源產(chǎn)生的熱量以及反應熱的作用。

1.6 試驗過程

1.6.1分析方法確立

光氧化產(chǎn)物含氟代烷烴、氟代乙酰氯、HCl、氧源、少量Cl2，先用乙醇吸收(氟代乙酰氯與乙醇反應生成CF3COC2H5和水)，再用水萃取，上層為水(HCl、Cl2)，下層為有機層(氟代烷烴和CF3COC2H5等)，取下層有機物進行色譜分析。氯氣常溫下不與乙醇反應，根據(jù)氟代烷烴和氟代乙酰氯的含量計算轉化率和選擇性。

1.6.2試驗條件對反應結果的影響

調整反應溫度、停留時間、物質的量比、濾光液、燈的功率等反應參數(shù)，考察其對反應的影響，反應結果見表3。

表3 不同條件下的反應結果

表3(續(xù))

2 結果與討論

以氟代烷烴和氧源為原料，經(jīng)氧化反應制備氟代乙酰氯，氟代烷烴的轉化率隨著反應溫度的升高略有下降趨勢，氧源與氟代烷烴物質的量比越大，氧化效果越好，濾光液選擇Cu2SO4和CaCl2，通過外部的恒溫循環(huán)裝置有效移除光源產(chǎn)生的熱量，并利用反應熱可將燈源產(chǎn)生的小于300 nm波段的紫外光吸收濾去，避免C—F斷裂產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。光源選擇輻射出的大部分光子波長集中在300～450 nm范圍。試驗得到最佳的條件為：光氧化反應溫度為30～60 ℃，停留時間為3～6 s，氧源與氟代烷烴物質的量比為(1～3) ∶1，反應器內設置石英冷阱，石英冷阱由石英內殼和石英外殼構成雙層冷阱夾套，夾套內充有循環(huán)流動的濾光液，石英內殼內部設置光源，氟代烷烴的轉化率>96.6%，目標產(chǎn)物的選擇性>99.5%。

3 結論

采用光氧化法制備氟代乙酰氯，工藝簡單，反應條件溫和，不使用催化劑，反應效率高，濾光液有效地避免了酰氯光解和防止有機物解離出的氟離子腐蝕玻璃，提高了原料利用率，安全環(huán)保，可實現(xiàn)連續(xù)化制備，具有較好的工業(yè)化前景。