微波輔助山毛竹全組分分離

黃聰，張永健，馮君鋒，潘暉

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

隨著化石能源日益枯竭以及帶來的環(huán)境問題，使得尋找綠色可再生能源已經(jīng)迫在眉睫。木質(zhì)纖維生物質(zhì)作為一種廉價易得的可再生資源，具有分布廣、種類多且不與糧食作物爭耕地等優(yōu)點，可通過處理制備生物燃料、生物化學(xué)品和生物材料等，已逐漸成為理想的化石能源替代品。其中，山毛竹作為我國最豐富的竹材之一，是理想的木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料。但木質(zhì)纖維生物質(zhì)各組分理化性質(zhì)不同，且結(jié)構(gòu)緊密復(fù)雜導(dǎo)致對其直接利用十分困難。因此，需要一種高效經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的分離方法將木質(zhì)纖維生物質(zhì)各組分分離，從而實現(xiàn)其高效利用。

目前，用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分分離的方法多種多樣，包括稀酸法、堿法和有機(jī)溶劑法。相較于稀酸處理后木質(zhì)素脫除率低和堿法處理后木質(zhì)素嚴(yán)重縮合等問題，有機(jī)溶劑法利用有機(jī)溶劑對木質(zhì)素良好的溶解效果，可以避免在分離過程中對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，得到物化性質(zhì)更加接近天然木質(zhì)素的產(chǎn)品[1]。最常用的溶劑是甲醇、乙醇等低沸點醇類，但其與水形成的混合溶劑對木質(zhì)素的溶解效果有一定的限度。甲酸、乙酸等有機(jī)酸類，在處理過程中會將部分的粗纖維素乙?；?，不利于后續(xù)的酶解發(fā)酵[2]。因此，選擇合適的溶劑對于分離過程尤為重要。乙二醇和丙酮，作為無毒價廉的有機(jī)溶劑，對木質(zhì)素均有較好的溶解效果，也被用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的分離[3]。丙酮和乙二醇的混合溶劑，可以避免預(yù)處理過程中單糖向副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，降低混合溶劑的黏度，從而促進(jìn)預(yù)處理進(jìn)行。此外，丙酮沸點低易于回收重復(fù)利用，減少分離過程中溶劑的大量使用。微波加熱具有高加熱速率、反應(yīng)易于控制、加熱過程清潔衛(wèi)生、加熱均勻等優(yōu)點，可以提高反應(yīng)效率，加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[4]。其加熱機(jī)理是通過改變外加電場的方向使得被加熱體內(nèi)部偶極分子急劇擺動、碰撞，從而摩擦生熱，而木質(zhì)纖維生物質(zhì)的主要成分纖維素、木質(zhì)素和半纖維素均是極性高的化合物，因此也會受到微波場的影響[4-5]。利用微波加熱，可以顯著縮短木質(zhì)纖維生物質(zhì)在溶劑中的解聚時間[5]。

聚氨酯泡沫是以異氰酸酯和多元醇化合物為原料制得的具有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，因其具有多孔性、低密度性、比強(qiáng)度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于冰箱、管道、建筑材料等行業(yè)。傳統(tǒng)聚氨酯行業(yè)所用的聚醚、聚酯多元醇主要來源于石油化工，但是化石資源的大量使用，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題。而來源于農(nóng)林廢棄物的生物基多元醇具有豐富的羥基，且價格低廉、可再生、可降解，因此可作為石油基多元醇的良好代替品。

筆者以山毛竹為原料，探究在二元溶劑體系分離過程中反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、濃硫酸添加量以及兩種溶劑的質(zhì)量比例對分離效果的影響，并利用得到的生物基多元醇制備聚氨酯泡沫，研究結(jié)果將為生物質(zhì)全組分分離及其產(chǎn)物的利用提供一些可靠的應(yīng)用數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

山毛竹(Phyllostachyspubescens)竹條購于南京木材廠，經(jīng)水洗，105 ℃烘箱中干燥72 h，粉碎后過40目(孔徑為0.45 mm)篩，放入保干器內(nèi)備用。試樣中灰分、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量的測定均參照美國再生能源國家實驗室NREL/TP-510-42618《碳水化合物和木素NREL檢測標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，測得竹子原料中纖維素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)38%、木質(zhì)素含量26%、半纖維素含量22%、灰分含量0.9%。

丙酮、98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸，購于南京化學(xué)試劑有限股份公司；乙二醇、硅油，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫、0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯，購于廣州市弘納化工有限公司。所用試劑均為國產(chǎn)分析純，直接使用，未進(jìn)一步純化。

1.2 試驗儀器

Milestone Ethos Ex型微波反應(yīng)器，意大利Milestone公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph公司；JJ-1型電動攪拌器，常州華奧儀器制造有限公司；Nicolet380型紅外光譜儀(FT-IR)，美國熱電公司；Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司；Agilent1200型凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；UTM8502型萬能測試機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；TA-60H型熱重分析儀，日本島津公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 山毛竹組分分離

通過反應(yīng)嚴(yán)重度參數(shù)R0可以將反應(yīng)溫度、時間和濃硫酸用量相結(jié)合，從而分析它們同時對分離效果的影響[6]。嚴(yán)重度參數(shù)R0的計算公式如下：

R0=10-pH×t×exp[(T-100)/14.75]

(1)

式中：t為反應(yīng)時間，min；T為反應(yīng)溫度，℃；pH為反應(yīng)體系的pH。各反應(yīng)條件及對應(yīng)的反應(yīng)嚴(yán)重度如表1所示。

表1 不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)嚴(yán)重度參數(shù)Table 1 The severity factors for different reaction conditions

此外，為了探究不同溶劑比例對分離效果的影響，混合溶劑中丙酮與乙二醇的質(zhì)量比分別設(shè)定為5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5。

竹粉生物質(zhì)組分分離在微波反應(yīng)器中進(jìn)行，設(shè)定最大微波輸出功率為300 W。將2 g竹粉原料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.5%的濃硫酸以及20 g丙酮/乙二醇混合溶液混合均勻后加入100 mL聚四氟乙烯罐中。微波程序設(shè)定為3 min從室溫升到預(yù)設(shè)溫(100～140 ℃)，反應(yīng)10～30 min。反應(yīng)結(jié)束后待其冷卻至室溫，進(jìn)行過濾，得到固體殘渣和濾液，固體殘渣依次用丙酮、甲醇和去離子水沖洗至中性，于105 ℃烘箱干燥12 h，得到粗纖維素。將濾液以及丙酮、甲醇沖洗液混合，在45 ℃下旋蒸除去甲醇和丙酮，然后加入100 mL去離子水過濾，濾餅用去離子水沖洗至中性，放入105 ℃烘箱干燥12 h，得到木質(zhì)素。濾液在80 ℃下旋蒸除去水分，得到生物基多元醇。

1.3.2 粗纖維素成分分析

根據(jù)NREL/TP-510-42618的標(biāo)準(zhǔn)，對粗纖維素成分進(jìn)行分析。用高效液相色譜(HPLC)分析濾液中的單糖，色譜柱為COSMOSIL Sugar-D色譜柱(4.6 mm×250 mm，內(nèi)徑×柱長)，流動相為乙腈和水(體積比為75∶25)，流速為0.5 mL/min。

1.3.3 分離產(chǎn)物表征

室溫下用FT-IR對竹粉和得到的粗纖維素、木質(zhì)素進(jìn)行表征，在400～4 000 cm-1區(qū)域內(nèi)至少進(jìn)行32次掃描，分辨率為2 cm-1。竹粉和粗纖維素的結(jié)晶度用XRD進(jìn)行表征，測試范圍2θ=5°～40°，掃描速度為5(°)/min。結(jié)晶度指數(shù)(CrI，公式中為ICr)的計算公式如下：

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

(2)

式中：I002為2θ= 22.1°時對應(yīng)的纖維素002平面的衍射強(qiáng)度；Iam為2θ= 18°時對應(yīng)的非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

木質(zhì)素的分子量利用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行分析。色譜柱為兩根Gel DVB Mixed Bed色譜柱(250 mm×10 mm，柱長×內(nèi)徑)串聯(lián)，木質(zhì)素溶解在四氫呋喃中，質(zhì)量濃度為2 mg/mL，四氫呋喃為洗脫劑，流速1 mL/min。

1.3.4 生物基多元醇聚氨酯泡沫制備

將10 g生物基多元醇和聚乙二醇按照3∶7、5∶5 和7∶3(質(zhì)量比)的比例混合，所制備的聚氨酯泡沫分別命名為PU-3、PU-5和PU-7，然后加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的發(fā)泡劑、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑，機(jī)械攪拌2 min，根據(jù)異氰酸酯指數(shù)為1.1計算，加入定量的異氰酸酯。隨后，劇烈攪拌至有放熱現(xiàn)象產(chǎn)生，立即取下，讓其自由上升，最后在室溫下固化48 h。同時，以不去除木質(zhì)素的生物基多元醇為原料，以同樣的配方制備的聚氨酯泡沫，命名為PU-3-L。

1.3.5 聚氨酯泡沫性能表征

用SEM對得到的泡沫進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。根據(jù)GB/T 8813—2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》，用萬能測試機(jī)測定泡沫的耐壓強(qiáng)度，將泡沫樣品切成25 mm×25 mm×25 mm(長×寬×厚)的正方體，十字頭位移速率為2.5 mm/min。采用熱重分析儀對泡沫的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，在氮氣氛圍下，測定溫度由30 ℃加熱到800 ℃，升溫速率為20 ℃/min，原料用量為5～10 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

不同反應(yīng)嚴(yán)重度下分離效果的變化見圖1。隨著反應(yīng)嚴(yán)重度從0.78增加至1.96，木質(zhì)素和半纖維素的去除率分別從67.2%和75.5%增加至89.5% 和95.7%，纖維素保留率從97.7%下降至51.0%。這可能是隨著反應(yīng)嚴(yán)重度的增加，半纖維素被降解成小分子溶解在溶劑中，更多的木質(zhì)素暴露在反應(yīng)體系中，木質(zhì)素在濃硫酸的作用下從木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中脫除，溶解在溶劑中；而在此過程中部分纖維素會被降解成小分子，導(dǎo)致纖維素保留率下降[7]。當(dāng)反應(yīng)嚴(yán)重度為1.37時，木質(zhì)素和半纖維素去除率分別為81.3%和87.5%，纖維素保留率為81.9%，達(dá)到最優(yōu)。此時反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時間20 min、催化劑添加量1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4。

圖1 反應(yīng)嚴(yán)重度對木質(zhì)素、半纖維素去除和 纖維素保留效果的影響Fig. 1 Effects of reaction severity on lignin and hemicellulose removal and cellulose retention

2.2 丙酮/乙二醇比例對分離效果的影響

圖2 溶劑質(zhì)量比對木質(zhì)素去除及回收的影響Fig. 2 Effects of solvent ratio on lignin removal and recovery

不同溶劑比例下分離效果的變化見圖2，不同溶劑質(zhì)量比下木質(zhì)素去除率和回收率均隨著溶劑體系中乙二醇質(zhì)量的增加，先增大后減小。當(dāng)丙酮和乙二醇的質(zhì)量比為1∶1時，木質(zhì)素去除率和回收率達(dá)到最高，分別為85.1%和72.3%。一般來說，木質(zhì)素的去除效果與所用溶劑有關(guān)，木質(zhì)素在溶劑中的溶解度越大，其去除效果也就越好[8]。當(dāng)丙酮與乙二醇質(zhì)量比為1∶1時，木質(zhì)素去除率和回收率達(dá)到最高，說明在此比例下混合溶劑具有良好的木質(zhì)素溶解能力。另外，在不同的溶劑質(zhì)量比下木質(zhì)素去除率均高于其回收率，這是由于分離過程中，部分木質(zhì)素被分解成水溶性成分或小分子物質(zhì)，無法過濾回收，導(dǎo)致木質(zhì)素回收率相對較低。

2.3 粗纖維素和木質(zhì)素表征

2.3.1 粗纖維素FT-IR表征

圖3 竹粉原料、粗纖維素和木質(zhì)素FT-IR圖Fig. 3 The FT-IR spectra of raw materials, crude cellulose and lignin

2.3.2 粗纖維素XRD表征

圖4 粗纖維素和竹粉原料XRD圖Fig. 4 The XRD spectra of raw materials and crude cellulose

竹粉原料和分離得到的粗纖維素XRD圖見圖4。從圖4中可以看出，相比于原料，粗纖維素在(002)晶面的峰明顯增大，這表明其結(jié)晶度升高。而纖維素的結(jié)晶度主要與木質(zhì)素和半纖維素的去除有關(guān)[11]。因為在分離過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中半纖維素的降解和木質(zhì)素的逐漸脫除，得到的粗纖維素中非晶態(tài)成分含量減少，結(jié)晶態(tài)纖維素相對含量增加，從而導(dǎo)致了其結(jié)晶度的上升[12]。此結(jié)果也與纖維素FT-IR結(jié)果一致。

2.3.3 木質(zhì)素FT-IR和GPC表征

回收得到的木質(zhì)素FT-IR如圖3所示，通過對其特征峰的歸屬分析可以發(fā)現(xiàn)，在此溶劑體系下分離得到的木質(zhì)素依然保持其基本結(jié)構(gòu)。從GPC結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到的木質(zhì)素數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為602和1 171，均小于已報道的大部分有機(jī)溶劑木質(zhì)素(Mw≥2 170)或者堿木質(zhì)素(Mw≥2 330)[13]。這可能是因為丙酮/乙二醇溶劑體系對木質(zhì)素的溶解效果較好，被分解的木質(zhì)素片段直接溶解在溶劑中，避免了木質(zhì)素重聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.4 泡沫結(jié)構(gòu)及性能表征

2.4.1 泡孔形態(tài)分析

不同多元醇用量聚氨酯泡沫和含木質(zhì)素聚氨酯泡沫SEM圖見圖5。從圖5中可以看出，隨著生物基多元醇用量的增加，泡孔逐漸增大，其原因在于，生物基多元醇多為短鏈醇，其交聯(lián)強(qiáng)度要弱于石化多元醇，在乳化上升過程中泡孔結(jié)構(gòu)不足以支撐氣體壓力升高引起的壁膜拉伸，從而導(dǎo)致泡沫孔徑增大，并出現(xiàn)開孔[13]。但在各質(zhì)量比下泡沫的泡孔大部分保持閉孔狀態(tài)，開孔數(shù)目較少，這種封閉的泡孔狀態(tài)有利于增強(qiáng)泡沫的隔熱和隔音性能[14]。此外，通過PU-3-L和PU-3的對比可以看出，將生物基多元醇中的木質(zhì)素回收后并沒有對泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖6 聚氨酯泡沫的TGA和DTG圖Fig. 6 TGA and DTG profiles of polyurethane foam

2.4.2 泡沫力學(xué)性能分析

不同聚氨酯泡沫的耐壓強(qiáng)度和楊氏模量見表2。隨著泡沫中多元醇的用量增加，泡沫的耐壓強(qiáng)度從203.29 kPa下降至166.11 kPa。研究表明，泡沫的力學(xué)性能隨著其密度的減小而減小[15]。從泡沫的SEM圖中可知，隨著泡沫中生物基多元醇用量的增加，其泡孔孔徑逐漸變大，泡孔壁逐漸變薄，因此其力學(xué)性能下降。另外，隨著生物基多元醇用量的增加，泡沫的剛性增強(qiáng)，泡沫變得更脆，力學(xué)性能也會下降。而PU-3和PU-3-L相比，其力學(xué)性能優(yōu)于PU-3-L，這可能是由于木質(zhì)素的存在會使得泡沫的交聯(lián)強(qiáng)度下降[16]。

表2 聚氨酯泡沫的耐壓強(qiáng)度和楊氏模量Table 2 Compressive strength and Young’s modulus of polyurethane foam

2.4.3 泡沫熱穩(wěn)定性分析

所制備不同聚氨酯泡沫的TGA和DTG圖見圖6。由圖6a可知，隨著泡沫中生物基多元醇用量的增加，泡沫的起始降解溫度有所降低。而由圖6b可知，隨著泡沫中生物基多元醇質(zhì)量的增加，聚氨酯泡沫在第一階段達(dá)到最高降解速率時的溫度逐漸降低，表明其熱穩(wěn)定性逐漸變差。這可能是因為生物基多元醇中含有少量的水，而隨著配方中生物基多元醇質(zhì)量的增加，泡沫中水和異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵也增多，從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定降低[17]。而PU-3-L殘留率最高是因為其中碳含量較高的木質(zhì)素的存在，從而增加了其殘留率。

3 結(jié) 論

1)在丙酮/乙二醇溶劑體系、微波輔助加熱條件下，可以高效地將山毛竹中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組分分離。通過優(yōu)化反應(yīng)條件得出：當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時間為20 min、濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、丙酮/乙二醇溶劑質(zhì)量比為1∶1時，分離效果最好，此時木質(zhì)素去除率和木質(zhì)素回收率分別為85.1%和72.3%，同時半纖維素和非結(jié)晶區(qū)纖維素被轉(zhuǎn)化為生物基多元醇。

2)通過對得到的粗纖維素和木質(zhì)素的表征可知，分離得到的粗纖維素純度較高，其中木質(zhì)素和半纖維素基本被去除，而且回收得到的木質(zhì)素分子量較小。

3)通過對比不同生物基多元醇添加質(zhì)量制備的聚氨酯泡沫可以發(fā)現(xiàn)，部分使用生物基多元醇代替石化基多元醇并不會對泡沫的結(jié)構(gòu)和性能造成影響。但是隨著泡沫中生物基多元醇質(zhì)量的增多，其交聯(lián)強(qiáng)度會有所降低，從而泡沫的泡孔穩(wěn)定性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有所下降。