木材表面遺態(tài)仿生構(gòu)建類(lèi)荷葉自清潔超疏水微/納米結(jié)構(gòu)

楊玉山，沈華杰，秦磊，邱堅(jiān)

(西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，昆明 650224)

木材是大自然賦予人類(lèi)最寶貴的木質(zhì)基材料，但多孔性、各向異性以及大量親水基團(tuán)的存在，使木材在工程和工業(yè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中容易發(fā)生腐朽、霉變、開(kāi)裂變形以及蟲(chóng)蛀等[1-3]，同時(shí)，還具有在特定條件下易燃等天然缺陷[4-5]。主要成分為纖維素、半纖維和木質(zhì)素的木材具有很強(qiáng)的吸水性和干縮濕脹特性，即水分對(duì)木材的穩(wěn)定性影響很大。木材吸收水分后易導(dǎo)致木材或者木制品發(fā)生變形，從而產(chǎn)生開(kāi)裂等嚴(yán)重缺陷[6-7]。因此，對(duì)木材進(jìn)行疏水改性很有必要。目前，制備超疏水木材的方法主要有氣相輔助遷移、低溫水熱沉積、溶膠-凝膠、硅烷化改性、層層自組裝、乙?；幚?、涂覆、等離子體處理以及模板軟印刷技術(shù)等[3-4,7-8]。其中，用模板軟印刷技術(shù)得到超疏水木材主要是模仿自然界遺態(tài)生物體的結(jié)構(gòu)和形貌，在木材表面制備出類(lèi)似的微觀形貌，從而實(shí)現(xiàn)超疏水特性。

自然界中的遺態(tài)生物體材料經(jīng)過(guò)數(shù)十億年的優(yōu)勝劣汰后，進(jìn)化出表面功能和結(jié)構(gòu)形貌都展現(xiàn)出近乎完美的高性能材料——遺態(tài)材料[9-10]。所謂“遺態(tài)”是對(duì)生物體“形態(tài)”的“遺傳”。自遺態(tài)材料這個(gè)概念提出以來(lái)，將借鑒自然、模仿自然界中遺態(tài)生物體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)作為模板，已制備出類(lèi)似甚至超越生物體結(jié)構(gòu)和形貌的新型結(jié)構(gòu)功能一體化遺態(tài)仿生材料，從而賦予材料新的特性和功能[11]。而模板轉(zhuǎn)印遺態(tài)仿生技術(shù)是一種在仿生科學(xué)背景下借助自然界生物體微/納米結(jié)構(gòu)和形貌作為模板，采用人工制備模具(壓印)為核心，二次轉(zhuǎn)印制備出能夠保持原生物體微觀結(jié)構(gòu)形貌的遺態(tài)仿生材料。這種方法借助生物進(jìn)化遺留下來(lái)的特殊結(jié)構(gòu)，可獲得比人工仿生材料更卓越的特性。

目前，通過(guò)將遺態(tài)生物表面微觀形貌轉(zhuǎn)印到木材表面，已制備出類(lèi)芋葉或花瓣表面結(jié)構(gòu)的仿生超疏水木材[1,12]，是木材改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究仍較少。筆者利用模板轉(zhuǎn)印技術(shù)進(jìn)行遺態(tài)仿生，將遺態(tài)材料荷葉表面的微/納米乳突結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到木材表面，獲得遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材，以期有效阻止水分進(jìn)入，延長(zhǎng)木材的使用壽命。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

新鮮荷葉摘自西南林業(yè)大學(xué)樹(shù)木園。白蠟?zāi)?Fraxinusamericana)購(gòu)自蘇州市張家港中南木材市場(chǎng)，30年生，生長(zhǎng)輪平均寬度1.0 mm。將白蠟?zāi)炯庸こ?00 mm(縱向)×50 mm(弦向)×20 mm(徑向)的試樣，在丙酮中超聲清洗若干次，然后用去離子水沖洗干凈，置于105 ℃條件下干燥24 h待用。白蠟?zāi)灸静脑嚇拥臍飧擅芏葹?0.64±0.05)g/cm3，初始含水率為13.74%。根據(jù)固體表面浸潤(rùn)性決定性因素之一的粗糙度要求，本試驗(yàn)所用試樣均由鋸機(jī)加工而成，表面未進(jìn)行任何處理，直接使用。

無(wú)水乙醇、丙酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)、硅酸乙酯(TEOS)、184硅橡膠和過(guò)硫酸銨(APS)均購(gòu)自上海DB化學(xué)技術(shù)有限公司。自制聚乙烯醇縮丁醛(PVB)混合溶液。

1.2 PDMS預(yù)聚體混合溶液的制備

將2 mL 184硅橡膠滴于20 mL PDMS溶液中，磁力攪拌30 min，將所得的PDMS預(yù)聚體混合溶液靜置，待氣泡完全消失。

1.3 PVB混合溶液的制備

1)將5 g PVB固體加入45 mL無(wú)水乙醇中，常溫磁力攪拌器溶脹0.5 h，攪拌均勻后置于60 ℃的油浴鍋中磁力攪拌2 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVB混合溶液。

2)將18.6 mL無(wú)水乙醇、1 mL FAS-17、2 mL TEOS混合，常溫磁力攪拌均勻。

3)將步驟1)制得的PVB混合溶液倒入步驟2)制得的混合溶劑中，再加入微量的過(guò)硫酸銨(APS)、0.5 mL硅烷偶聯(lián)劑(FAS-17)、1 g TEOS，置于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌0.5 h；再次加入0.5 mL FAS-17，繼續(xù)磁力攪拌2 h，將得到的PVB混合溶液靜置，待氣泡完全消失。

1.4 自清潔超疏水木材的制備

遺態(tài)材料荷葉仿微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS壓印和遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材的設(shè)計(jì)和制備過(guò)程如圖1所示。

a. 荷葉表面；b. PDMS模板表面；c. 白蠟?zāi)舅夭脑嚇颖砻?；d. 負(fù)載有PVB涂層的木材表面； e. 自清潔超疏水木材試樣表面；f. 自清潔超疏水木材的EDS譜圖。圖2 SEM圖及EDS譜圖Fig. 2 SEM images and EDS spectra

圖1 超疏水木材的制備流程Fig. 1 Preparation process of superhydrophobic wood

1)用去離子水反復(fù)清洗新鮮的荷葉，之后裁切成所需形狀置于培養(yǎng)皿中。

2) 將PDMS溶液均勻地倒在裁切后的荷葉表面，并真空抽氣排除荷葉與溶液之間的氣泡，60 ℃固化PDMS溶液，之后揭去荷葉得到PDMS模板。

3)將木材試樣置于PVB混合溶液中，60 ℃磁力攪拌4 h，從而將PVB混合溶液均勻有效地負(fù)載于木材表面，增強(qiáng)結(jié)合性。

4)將PDMS模板作為二次轉(zhuǎn)印復(fù)型的主模板，然后用同樣的方法在負(fù)載有PVB涂層的木材表面進(jìn)行二次轉(zhuǎn)印復(fù)型，真空抽氣1 h，60 ℃固化4 h。最后將PDMS模板從木材上表面小心剝離，得到類(lèi)荷葉狀的遺態(tài)仿生超疏水木材。

1.5 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200型，美國(guó) FEI公司)觀察白蠟?zāi)舅夭脑嚰DMS模板和遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材試樣表面的微觀形貌。使用能譜分析儀(EDS)測(cè)定試樣的元素組分。試樣晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射儀(XRD，D/MAX 2200型，日本RIGAKU公司)測(cè)定，采用鎳過(guò)濾的銅Ka射線(λ=1.541 8×10-10m)，掃描速度4(°)/min，電流為40 mA，電壓為40 kV，表征范圍5°～80°。試樣化學(xué)組分的主要基團(tuán)和元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)變化分別通過(guò)Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Nicolet公司)和ThermoESCALAB250XI型X射線光電子能譜(XPS，美國(guó)ThermoFisher Scientific公司)進(jìn)行測(cè)定。試樣表面潤(rùn)濕性通過(guò)OCA40型接觸角檢測(cè)儀(WCA，德國(guó)Dataphysics公司)測(cè)得，將在常溫下測(cè)得的試樣表面5個(gè)不同部位的接觸角平均值作為最終接觸角值。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面微觀形貌分析

遺態(tài)仿生構(gòu)建的類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面的SEM圖以及EDS譜圖見(jiàn)圖2。圖2a為新鮮荷葉表面的微觀形貌，荷葉具有微/納米乳突結(jié)構(gòu)粗糙的表面。圖2b為PDMS模板表面形貌，模板表面存在乳突的微觀凹陷形態(tài)微/納米結(jié)構(gòu)。圖2c為白蠟?zāi)舅夭谋砻娴奈⒂^形貌，其表面粗糙且具有多孔結(jié)構(gòu)。木材表面負(fù)載PVB混合涂層的微觀形貌如圖2d所示，其表面較為平滑。木材表面通過(guò)納米壓印修飾后的精細(xì)結(jié)構(gòu)如圖2e所示，類(lèi)荷葉微/納米結(jié)構(gòu)形貌清晰可見(jiàn)。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面的微觀形貌與荷葉表面的微觀特征非常相似，使木材表面具有自清潔超疏水特性。圖2f為遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉表面微/納米結(jié)構(gòu)自清潔超疏水木材的EDS譜圖，譜圖中的主體元素為C、O、Au、Si和F。其中，C和O元素主要來(lái)源于白蠟?zāi)舅夭暮涂諝猓珹u是由于使用電鏡而濺射的導(dǎo)電金鈀合金薄膜，Si和F主要來(lái)源于木材表面負(fù)載的PVB混合涂層。

2.2 XRD分析

白蠟?zāi)舅夭暮瓦z態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，白蠟?zāi)舅夭脑嚇哟蠹s在15°和22°處有2個(gè)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)木材纖維素的典型反射面(101)和(002)[2]；而遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材大約在45.8°，57.2°和75.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)應(yīng)的是(021)、(120)和(032)晶面。此外，遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材的XRD衍射峰位置發(fā)生微移，這主要是因?yàn)槟静谋砻尕?fù)載的PVB混合涂層中的羥基與木材表面的羥基相結(jié)合，導(dǎo)致木材表面的羥基數(shù)量減少，使得結(jié)晶度發(fā)生變化，從而改變木材表面的親、疏水性能[13]。

圖3 XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns spectra

2.3 FT-IR分析

圖4 FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR spectra

2.4 XPS分析

圖5 XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra

表1 元素含量分析結(jié)果Table 1 The results of element content analysis

2.5 自清潔超疏水性分析

白蠟?zāi)舅夭谋砻娴臐?rùn)濕性宏觀圖及對(duì)應(yīng)的接觸角圖見(jiàn)圖6a，接觸角為17°，具有一定的親水性。遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面的靜態(tài)水形態(tài)及對(duì)應(yīng)的接觸角圖見(jiàn)圖6b，接觸角為151°，滾動(dòng)角為6°，表現(xiàn)出超疏水性。這表明通過(guò)模板轉(zhuǎn)印技術(shù)在木材表面進(jìn)行遺態(tài)仿生制備的類(lèi)荷葉PVB涂層可改變其疏水性。為進(jìn)一步研究遺態(tài)仿生超疏水木材的自清潔特性，將吸附能力較強(qiáng)的石墨粉置于遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面(圖6c)，當(dāng)水滴與表面散滿石墨粉的遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面接觸時(shí)，石墨粉立即黏附于水滴表面(圖6d)。將木材傾斜30°，用注射器連續(xù)沖洗被污染的木材表面后，石墨粉可被滾動(dòng)的水滴去除，形成一個(gè)清潔表面(圖6e、f)，這證實(shí)了所制備的遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材具有自清潔行為。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)微/納米仿生結(jié)構(gòu)來(lái)制備遺態(tài)仿生自清潔超疏水木材，從而避免水的侵蝕以及表面受污染。

圖6 自清潔超疏水特性Fig. 6 The self-cleaning superhydrophobic performance

3 結(jié) 論

1)以荷葉為母版，PDMS為壓印，通過(guò)納米壓印技術(shù)將遺態(tài)材料荷葉表面的微/納米乳突結(jié)構(gòu)成功構(gòu)筑于負(fù)載PVB混合溶液的木材表面，獲得與荷葉表面功能性類(lèi)似的一層遺態(tài)仿生超疏水涂層。

2)通過(guò)SEM觀測(cè)到二次復(fù)型后木材表面得到了類(lèi)似于荷葉表面形態(tài)的微/納米結(jié)構(gòu)形貌。

3)EDS、XRD、FT-IR以及XPS分析結(jié)果表明，木材表面沉積的PVB混合涂層中的羥基與木材表面的羥基相結(jié)合，導(dǎo)致木材非結(jié)晶區(qū)表面的羥基數(shù)量減少，增強(qiáng)了遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材試樣表面的疏水性能。

4)遺態(tài)仿生類(lèi)荷葉自清潔超疏水木材表面接觸角為151°，滾動(dòng)角為6°，接近于遺態(tài)材料荷葉表面的接觸角與滾動(dòng)角，表現(xiàn)出較好的自清潔超疏水性能。