木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備乙酰丙酸及其應(yīng)用綜述

楊佳鑫,司傳領(lǐng)*,劉坤，劉華玉，李曉云,2,梁敏

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

近年來，傳統(tǒng)化石燃料的大量使用使其儲(chǔ)量迅速下降，同時(shí)人們對(duì)環(huán)境污染和碳排放的擔(dān)憂日益加劇，因此尋找環(huán)境友好且可持續(xù)生產(chǎn)的新能源迫在眉睫。木質(zhì)纖維生物質(zhì)是一種可再生的碳源，包含各種木林竹材及其加工剩余物,以及農(nóng)作物采收剩余物(如麥秸、甘蔗渣、稻殼、玉米芯)，具有儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，可以用來生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品[1-2]。其作為原料既可降低生產(chǎn)成本，又可減少二氧化碳排放，已引起廣泛關(guān)注。

乙酰丙酸是美國能源部確定的12種最有價(jià)值的平臺(tái)化合物之一[3]，具有反應(yīng)性雙官能團(tuán)的性質(zhì)，在合成生產(chǎn)各種高能量化學(xué)品/產(chǎn)品方面具有廣泛的潛力。此外，乙酰丙酸是制藥、食品香精、聚合物塑料、樹脂、紡織、農(nóng)藥化學(xué)品、燃料、溶劑和有機(jī)合成等行業(yè)的重要合成前體[2]。

木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[4]，其中纖維素和半纖維素是高度功能化的多糖，在乙酰丙酸的合成中起著決定性的作用，故如何將木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸來生產(chǎn)燃料和增值化學(xué)品變得尤為重要[5]。

1 乙酰丙酸的合成

利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備乙酰丙酸有兩種反應(yīng)路徑。木質(zhì)纖維生物質(zhì)通過酸催化水解，形成己糖和戊糖單體或低聚體，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物(即糠醛、5-羥甲基糠醛)，最后在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，即纖維素(己糖)和半纖維素(戊糖)路線[6]，見圖1。其中纖維素(己糖)途徑更為常見，包括以下4個(gè)步驟：①纖維素水解成葡萄糖；②葡萄糖異構(gòu)為果糖；③果糖脫水形成5-羥甲基糠醛；④5-羥甲基糠醛最終形成乙酰丙酸。然而，這個(gè)過程還存在著許多困難：一是纖維素的晶體結(jié)構(gòu)中密集分布著分子間氫鍵；二是纖維素不溶于水和其他溶劑；三是纖維素的化學(xué)特性在許多條件下都是穩(wěn)定的。

圖1 生物質(zhì)制備乙酰丙酸Fig. 1 Levulinic acid preparation from biomass

乙酰丙酸的產(chǎn)生也可以從半纖維素(戊糖)開始,反應(yīng)過程也由4個(gè)步驟組成：①半纖維素水解為木糖;②在酸性催化劑的作用下木糖形成糠醛;③糠醛被還原為糠醇;④路易斯酸將糠醇催化水解為乙酰丙酸[7]。雖然以上兩個(gè)路徑均可實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸的制備，然而在實(shí)際應(yīng)用中木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備乙酰丙酸還存在一些挑戰(zhàn)。例如：反應(yīng)條件苛刻(較高的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間及較高的催化劑濃度)，目標(biāo)化學(xué)物產(chǎn)率低，回收成本高等問題。

2 合成乙酰丙酸的催化反應(yīng)體系

2.1 水體系

乙酰丙酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是在水溶液中催化進(jìn)行的，產(chǎn)率較低。具有強(qiáng)布朗斯特酸位點(diǎn)的均相酸催化劑經(jīng)常被用于水解生物質(zhì)以制備乙酰丙酸，其中H2SO4和HCl是使用最廣泛、最有效的催化劑(表1)。

表1 均相布朗斯特酸在水溶液中催化乙酰丙酸的生產(chǎn)Table 1 The production of levulinic acid in aqueous solution by homogeneous Bronsted acid

Kang等[12]以海藻為原材料，用硫酸進(jìn)行浸泡后得到浸泡液和固體殘?jiān)?，將浸泡液中的半乳糖用于制備乙酰丙酸，而固體殘?jiān)鼊t用來發(fā)酵制乙醇。最終，乙酰丙酸的產(chǎn)率為45.88%。Kang等[13]開發(fā)了一種連續(xù)型的乙酰丙酸生產(chǎn)工藝，他們以H2SO4為催化劑催化甘蔗糖蜜生產(chǎn)乙酰丙酸，在整個(gè)生產(chǎn)中，H2SO4的濃度為0.2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間和溫度分別為180 min和180 ℃，最終在第3和第5階段制得的乙酰丙酸平均產(chǎn)率分別為30.5%和24.9%。

因?yàn)槁芬姿顾釙?huì)加速葡萄糖與果糖的異構(gòu)化，布朗斯特酸能夠促進(jìn)果糖向乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，因此將兩者進(jìn)行結(jié)合是一種有效的乙酰丙酸制備手段。Choudhary等[14]報(bào)道，在CrCl3和HCL的共同催化反應(yīng)中，乙酰丙酸獲得了較高的得率(46%)，并確定兩個(gè)催化劑之間復(fù)雜的相互作用，例如布朗斯特酸抑制醛糖和酮糖的異構(gòu)化，而路易斯酸加速了果糖向5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化，然而也加速了副反應(yīng)的進(jìn)行。金屬氯化物作為一種有效的路易斯酸被廣泛地應(yīng)用于乙酰丙酸的生產(chǎn)。Li等[15]在AlCl3-NaCl水熱體系中，以氯化鈉溶液為溶劑，AlCl3為催化劑，催化玉米芯水解制備乙酰丙酸。在較低溫度下，乙酰丙酸的產(chǎn)率就可達(dá)到46.8%。Peng等[16]研究了不同金屬氯化物對(duì)纖維素在液態(tài)水中高溫轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的催化性能, 探討了反應(yīng)參數(shù)對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化率不高，而過渡金屬氯化物，尤其是CrCl3、FeCl3、CuCl2和a族ⅢA金屬氯化物(AlCl3)具有較高的催化活性。其中氯化鉻被發(fā)現(xiàn)是非常有效的將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的催化劑，在反應(yīng)時(shí)間180 min、反應(yīng)溫度200 ℃、催化劑用量0.02 mol/L和底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的條件下，得到一個(gè)最佳的產(chǎn)量67%。此外，均相過渡金屬也被證實(shí)可用來制備乙酰丙酸。Cao等[17]發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Fe3+可以在200 ℃下加速纖維素水解為葡萄糖的反應(yīng)，從而達(dá)到纖維素向乙酰丙酸高效轉(zhuǎn)化的目的。

2.2 非水體系

為了進(jìn)一步提高乙酰丙酸的產(chǎn)率，近年來諸多研究者將目光轉(zhuǎn)向了非水溶劑，作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸過程中水的替代品，主要包括離子液體和綠色化學(xué)品γ-戊內(nèi)酯。離子液體以其沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低、極性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。它不僅可以減少環(huán)境污染、促進(jìn)綠色化學(xué)，而且具有與非均相催化劑類似的優(yōu)點(diǎn)，即很容易從反應(yīng)混合物中分離出來。此外，離子液體作為反應(yīng)溶劑可降低反應(yīng)溫度，同時(shí)重復(fù)使用幾次仍保持較高的活性。γ-戊內(nèi)酯作為一種可再生的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，以其卓越的物理化學(xué)特性，常被用于有機(jī)溶劑和纖維素水解產(chǎn)品?；谝陨戏撬w系，現(xiàn)將催化劑類型分為均相催化劑和多相催化劑。

2.2.1 均相催化劑

與水溶劑相比，離子液體具有獨(dú)特的可調(diào)溶解度和再循環(huán)能力等諸多優(yōu)勢(shì)，這為生物質(zhì)研究開辟了廣闊的可能性，因此可作為制備乙酰丙酸的綠色溶劑，具體例子見表2。

Sun等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在水-甲基異丁基酮(MIBK)雙相體系中，使用雜多酸催化劑可通過一鍋法直接從纖維素中合成乙酰丙酸。在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，乙酰丙酸的產(chǎn)率為63.1%。在此條件下進(jìn)行的反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸和催化劑的分離相對(duì)容易，回收的催化劑可重復(fù)使用6次，催化活性并沒有明顯下降。此反應(yīng)體系離子液體中纖維素降解過程的研究明顯缺乏。因此，繼續(xù)加強(qiáng)這一領(lǐng)域的研究和開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表2 非水體系中均相催化劑催化乙酰丙酸生產(chǎn)Table 2 The production of levulinic acid by homogeneous catalyst in non-aqueous system

酸性離子液體是一類含有酸性基團(tuán)的離子液體，纖維素在其中的溶解度遠(yuǎn)高于普通離子。因此，酸性離子液體既可以作為制備乙酰丙酸的溶劑，也可以作為催化劑。近年來使用含有SO3H基團(tuán)的功能化離子液體作為溶劑也有相關(guān)的報(bào)道。Ren等[23]開發(fā)了一種利用微波輔助SO3H功能化離子液體由纖維素生產(chǎn)乙酰丙酸的高選擇性方法。該功能化離子液體是纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和隨后酯化反應(yīng)的有效催化劑和溶劑，有利于產(chǎn)物的分離和再使用。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，乙酰丙酸的產(chǎn)率可達(dá)55.1%。該方法為生物質(zhì)利用開辟了一條綠色環(huán)保的途徑。Liu等[25]也探討了酸性離子液體[C3SO3Hmim]HSO4催化轉(zhuǎn)化稻草制備乙酰丙酸，最終乙酰丙酸的產(chǎn)率為21.6%。Khan等[26]研究了陽離子液體作為催化劑在乙酰丙酸制備中的應(yīng)用，在100 ℃條件下，以[C4(Mim)2][(2HSO4)(H2SO4)2]為催化劑反應(yīng)3 h，乙酰丙酸的最大產(chǎn)率為55%。

2.2.2 多相催化劑

由于均相催化劑應(yīng)用于乙酰丙酸的生產(chǎn)具有很多缺點(diǎn)，且反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生有污染的廢液，為了解決這些問題，近年來，環(huán)境友好型多相酸性催化劑的開發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注。各種類型的多相催化劑，包括由布朗斯特酸和路易斯酸位點(diǎn)組成的固體催化劑都得到了發(fā)展。例如以Fe/HY沸石為催化劑，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸[29]。值得注意的是，過量的路易斯酸催化位點(diǎn)也可以將葡萄糖轉(zhuǎn)化為胡敏，從而降低乙酰丙酸的產(chǎn)量。常見的固體催化劑包括碳基催化劑、分子篩和離子交換樹脂(Amberlyst-15和Nafion-117)，其中分子篩具有布朗斯特酸和路易斯酸的活性位點(diǎn)多被應(yīng)用于乙酰丙酸的制備。常用的分子篩類型有HZSM-5、沸石、HY分子篩、H-Beta、SAPO等。Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)SAPO-34催化劑至少可以循環(huán)再利用5次，且仍可保持較高的催化活性。

雖然固體酸可用可持續(xù)的方法促進(jìn)乙酰丙酸的生產(chǎn)，但在乙酰丙酸制備方面的報(bào)道相對(duì)較少，這可能是由于固體酸在乙酰丙酸生產(chǎn)過程中反應(yīng)困難所致。其催化效率受到諸多因素的影響，主要因素是固體酸與固體原料的接觸面積有限。由于氫離子主要分布在固體催化劑表面，所以只有一小部分氫離子可以分散到溶液中。解決這一問題的關(guān)鍵是改善固體催化劑活性部位與原料之間的傳質(zhì)。Jeong等[31]以NaOH改性沸石Y為催化劑，以戊糖為原料制備乙酰丙酸，在190 ℃條件下反應(yīng)180 min，乙酰丙酸的產(chǎn)率為42.7%。Alonso等[32]以Amberlyst 70為催化劑研究了纖維素轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸的過程，在190 ℃條件下反應(yīng)16 h得到乙酰丙酸的收率為69%，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致較高的能量消耗。另外，在反應(yīng)溫度高、強(qiáng)酸位點(diǎn)多的條件下，通常會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物胡敏素的形成。因此，在設(shè)計(jì)固體酸催化劑時(shí)，需要優(yōu)化強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量來提高催化活性。因此，設(shè)計(jì)出比表面積更大、酸性更強(qiáng)的催化劑是今后催化劑制備的關(guān)鍵。

利用可再生的γ-戊內(nèi)酯作為溶劑，水解木質(zhì)纖維素制備平臺(tái)化合物時(shí)，可以減少副產(chǎn)物腐殖質(zhì)在反應(yīng)器中的沉積。Wettstein等[33]研究了在γ-戊內(nèi)酯和包含鹽酸和其他溶質(zhì)(如鹽和糖)的兩相系統(tǒng)中，以纖維素為原料制備乙酰丙酸和γ-戊內(nèi)酯。最后，乙酰丙酸的產(chǎn)率達(dá)到70%，而且75%的乙酰丙酸被提取到γ-戊內(nèi)酯中。由于溶劑γ-戊內(nèi)酯也是產(chǎn)物，該方法省去了產(chǎn)物與溶劑分離的步驟，減少了生產(chǎn)成本。Luterbacher等[34]研究發(fā)現(xiàn)，使用γ-戊內(nèi)酯作為溶劑可以使纖維素和半纖維素在單一反應(yīng)器中同時(shí)存在。該方法免去了預(yù)處理步驟，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品分離，可使生物燃料生產(chǎn)廠的總成本降低30%。因此，γ-戊內(nèi)酯作為溶劑在木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為有價(jià)值材料的工藝優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)效益方面具有很大的優(yōu)勢(shì)[35]。

3 乙酰丙酸的應(yīng)用轉(zhuǎn)化

可再生生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為綠色化學(xué)物質(zhì)和燃料添加劑在過去幾十年里得到了廣泛的研究。乙酰丙酸作為一種綠色平臺(tái)化合物，結(jié)構(gòu)中的羧基和羰基可作為親核基團(tuán)攻擊非?；钴S的親電位點(diǎn)，通過氧化、還原和生物轉(zhuǎn)化進(jìn)一步異構(gòu)化為烯醇形式。因此，由木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備的乙酰丙酸可轉(zhuǎn)化為一系列廣泛的燃料添加劑和各種有價(jià)值的化學(xué)品，見圖2。目前，乙酰丙酸在制藥、染料、農(nóng)藥、樹脂和潤(rùn)滑油添加劑等的制備上得到了廣泛的關(guān)注[36]。此外，乙酰丙酸還可以轉(zhuǎn)化為液體燃料。乙酰丙酸和甲醇(或乙醇)在酸性催化劑作用下生成甲基和乙基酯。這些酯在柴油中的混合比例可達(dá)20%。它還可用于制備2-甲基四氫呋喃，可與汽油混合率達(dá)到70%，而且無需發(fā)動(dòng)機(jī)的改造。此外，它還可衍生合成乙酰丙酸吡啶酯、2-甲基-3-吲哚乙酸等農(nóng)藥中間體和2-巰基-4-甲基-5-噻唑乙酸、吲哚美辛等醫(yī)藥中間體。乙酰丙酸和碳酸鈣生產(chǎn)的癸酸鈣可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的靜脈注射，有利于骨骼的形成，保持肌肉和神經(jīng)的興奮性。乙酰丙酸及其衍生物加入護(hù)膚品或化妝品中，可以減少皮脂分泌，殺菌消炎，同時(shí)可有效治療痤瘡，還可為生產(chǎn)茉莉香精提供原料[37]。

圖2 乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化應(yīng)用Fig. 2 The transformation application of levulinic acid

3.1 5-氨基乙酰丙酸

5-氨基乙酰丙酸(ALA)是一種存在于生物機(jī)體細(xì)胞中的天然物質(zhì),可作為無毒無污染的綠色農(nóng)藥(作為除草劑)[38]，其衍生物也是光動(dòng)力療法光敏劑的天然前體，在癌癥治療中備受關(guān)注[39]。

在通過乙酰丙酸合成ALA的過程中，其C5位置需要選擇性地引入氨基。醇溶液中乙酰丙酸分子通過溴化作用來活化C5位置，再經(jīng)胺化反應(yīng)生成5-溴酯和3-溴酯混合物，然后通過蒸餾將它們分離開來。許多文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于ALA制備的方法[40]。生產(chǎn)ALA的一種典型方法包括3個(gè)步驟：第1步是在甲醇中溴化乙酰丙酸；第2步是鄰苯二甲酸鉀與5-溴代氨基磺酸的反應(yīng)；最后一步是鄰苯二胺衍生物的水解。

3.2 γ-戊內(nèi)酯

γ-戊內(nèi)酯(GVL)是一種來源于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的綠色溶劑，可以提高催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[41]。乙酰丙酸生產(chǎn)GVL的機(jī)理已經(jīng)在許多文獻(xiàn)中報(bào)道[42]，具體反應(yīng)途徑見圖3。一是乙酰丙酸通過加氫反應(yīng)生成γ-羥基戊酸，然后通過分子內(nèi)酯化開環(huán)形成GVL；二是乙酰丙酸脫水形成當(dāng)歸內(nèi)酯，然后通過氫化作用分子內(nèi)酯化且自發(fā)地失去一個(gè)水分子最終形成GVL。Hengne等[43]報(bào)道了Cu-ZrO2和Cu-Al2O3納米復(fù)合材料催化乙酰丙酸及其酯的加氫反應(yīng)。采用Cu-ZrO2催化劑進(jìn)行乙酰丙酸轉(zhuǎn)化，GVL選擇性大于90%。在甲醇存在的情況下，首先生成相應(yīng)的酯而后加氫生成GVL和甲醇。此外，Ni/NiO催化劑可以促進(jìn)氫化反應(yīng)，因此在乙酰丙酸的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性[44]。

圖3 乙酰丙酸生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)途徑Pig. 3 The reaction pathway of GVL from levulinic acid

3.3 2-甲基四氫呋喃

2-甲基四氫呋喃(MTHF)是一種可燃性高的燃料添加劑，在燃料中加量可達(dá)到30%，既不降低燃料性能也不需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改裝[45]。貴重金屬[46-47]和非貴重金屬[48]都被證明可以催化乙酰丙酸制備MTHF。Mizugaki等[46]設(shè)想，在固體催化劑的作用下，通過中間物1,4-戊二烯利用乙酰丙酸的脫水成環(huán)作用制備MTHF。因?yàn)橐阴１釟浠?,4-戊二烯的反應(yīng)被Pt納米粒子和氧化鉬之間的協(xié)同作用所加強(qiáng)，同時(shí)，1,4-戊二烯脫水環(huán)化被H-β所催化，在130 ℃條件下，以Pt-Mo/H-β為催化劑反應(yīng)25 h， MTHF的產(chǎn)量可達(dá)到80%。

4 展 望

綜上所述，乙酰丙酸是一個(gè)重要的平臺(tái)分子，可以合成多種增值產(chǎn)品和能源化學(xué)品。它的利用極大地推動(dòng)了對(duì)其制備和轉(zhuǎn)化的研究，且進(jìn)一步擴(kuò)大了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，從生物質(zhì)亞單位合成乙酰丙酸是一個(gè)艱巨的任務(wù)，通常的合成路線產(chǎn)率較低，副產(chǎn)品的產(chǎn)生使得制備工藝效率較差。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，筆者對(duì)未來的研究展望如下：

1)高選擇性生產(chǎn)乙酰丙酸的過程中，有許多仍處于開發(fā)的早期階段，發(fā)展經(jīng)濟(jì)上可行的方法，將更復(fù)雜的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂虾凸I(yè)產(chǎn)品的化學(xué)前體，將更具吸引力。

2)目前所研究的固體催化劑制備乙酰丙酸的產(chǎn)率不高，因此，開發(fā)用于水解的固體催化劑應(yīng)具備適當(dāng)?shù)乃嵝院蛽裥涡裕接懘呋瘎┑目讖?、比表面積、酸位點(diǎn)類型和酸量對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性的影響。

3)為了提高乙酰丙酸的產(chǎn)量和減少資源浪費(fèi)，需要在機(jī)理方面進(jìn)行更多的探索。與此相反，在生物精煉廠廢物的有價(jià)值利用方面，迫切需要進(jìn)一步尋求對(duì)不可避免的雜質(zhì)的可持續(xù)應(yīng)用。

4)探索天然生物催化轉(zhuǎn)化(使用酶或微生物)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)試劑應(yīng)該是研究的首要任務(wù)。同時(shí)，這種方法可以避免違反綠色化學(xué)原則，如使用苛刻的反應(yīng)條件。