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    木塑復(fù)合材料阻燃研究新進(jìn)展

    2020-09-29 01:56:24潘明珠丁春香張帥黃燕萍
    林業(yè)工程學(xué)報 2020年5期
    關(guān)鍵詞:聚磷酸銨木粉木塑

    潘明珠,丁春香,張帥,黃燕萍

    (南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037)

    木塑復(fù)合材料(WPC)是一種以“木”和“塑”為主原料,經(jīng)熔融復(fù)合采用擠出、注射或模壓等成型工藝制備得到的生態(tài)環(huán)保材料[1]。至2017年底,我國聯(lián)接在木塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)鏈上的各類企業(yè)已經(jīng)超過2 000家,產(chǎn)量超過250萬t[2]。目前,該材料以墻板、鋪板、欄桿等產(chǎn)品為主,普遍存在品種單一、附加值低等缺點(diǎn)。提升木塑復(fù)合材料功能,拓展其在建筑材料、裝飾材料、家具材料和門、窗材料領(lǐng)域的應(yīng)用,有望進(jìn)一步提升其市場占有率。當(dāng)木塑復(fù)合材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域和室內(nèi)領(lǐng)域時,對其阻燃性能提出了更高的要求。國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》中對其防火性能的表述為“適用時,室內(nèi)用木塑裝飾板的防火性能應(yīng)符合GB 8624相應(yīng)等級的要求”。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》中,“難燃”類建材的燃燒性能級別為“B1”級。

    圖1 木塑復(fù)合材料燃燒過程示意圖[4-5]Fig. 1 The diagram of combustion progress of WPC

    木塑復(fù)合材料屬于可燃材料,其燃燒過程分為3個階段(如圖1所示):第一,干燥預(yù)熱階段,當(dāng)溫度升至100~200 ℃時,受熱影響植物纖維的自由水分子開始蒸發(fā),部分結(jié)晶水開始散失,熱塑性基體開始發(fā)生相轉(zhuǎn)變。第二,熱解燃燒階段,溫度達(dá)200~400 ℃時,植物纖維的半纖維、纖維素、木質(zhì)素陸續(xù)分解,并產(chǎn)生大量的一氧化碳、氫氣及甲烷等可燃性揮發(fā)物,熱塑性基體鏈段開始斷裂分解,此時木塑復(fù)合材料開始進(jìn)入有焰燃燒階段;隨著溫度進(jìn)一步升高至440~490 ℃時,熱塑性基體在此階段迅速分解,植物纖維組分完全分解,燃燒更為熾烈,并釋放出大量的熱和二氧化碳,部分二氧化碳與炭層發(fā)生氧化還原反應(yīng),此時燃燒反應(yīng)釋放出大量的熱,并會傳導(dǎo)給相鄰部位,致使其重新開始預(yù)熱、熱分解燃燒過程,造成木塑復(fù)合材料整體的燃燒蔓延,進(jìn)入穩(wěn)定的有焰燃燒階段。第三階段,隨著溫度升至500 ℃以上,木塑復(fù)合材料中有機(jī)成分殘余物緩慢分解,釋放的可燃?xì)怏w逐漸減少至零,分解過程基本完成,此時木塑復(fù)合材料轉(zhuǎn)變至無焰燃燒,直至熄滅[3]。

    熱解作為燃燒的初始階段直接控制著火過程,繼而影響隨后的火焰蔓延過程,因此掌握木塑復(fù)合材料的熱解和燃燒過程是合理選擇阻燃劑、終止鏈反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)材料阻燃的重要前提[6]。木塑復(fù)合材料的阻燃處理可分固相和氣相進(jìn)行:在固相,阻燃劑使體系發(fā)生脫水、相變等吸熱反應(yīng),降低燃燒區(qū)域和基體的溫度,減少熱量,并形成炭層,隔絕熱量和氧氣的傳遞,阻止可燃?xì)怏w的逸出,保護(hù)基體不受火焰和熱量的進(jìn)一步影響,如鋁/鎂系、硼系、磷系阻燃劑;在氣相,捕捉燃燒過程中產(chǎn)生的自由基,阻礙可燃性氣體和空氣的交換以終止各項(xiàng)鏈反應(yīng),釋放的惰性氣體亦可以稀釋空氣,如鹵系阻燃劑[5,7]。良好的阻燃體系往往在固相和氣相均發(fā)揮作用。2010年,Stark等[8]分別采用溴銻系、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨對聚乙烯基木塑復(fù)合材料進(jìn)行處理,系統(tǒng)比較了5種阻燃劑對木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響規(guī)律。5種阻燃劑均能不同程度地提升阻燃性能,其中,氫氧化鎂和聚磷酸銨的阻燃效率最高,但聚磷酸銨會弱化力學(xué)性能。此外,由于溴銻阻燃劑和鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生有毒有害的二噁英、鹵化氫等物質(zhì)而導(dǎo)致嚴(yán)重的二次危害,因而逐漸被環(huán)保阻燃劑取代。歐盟自2006年后,已嚴(yán)格限制多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚的使用,2016年又限制了六溴環(huán)十二烷的使用,因此,對鹵素阻燃劑的研究日益減少,無鹵阻燃劑的研究與應(yīng)用受到更多的關(guān)注[9]。

    近年來,圍繞阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)以及表面改性技術(shù),改善阻燃體系與木塑復(fù)合材料的相容性,同步提升阻燃效率、力學(xué)性能和工藝性能已成為學(xué)界研究的重點(diǎn)。筆者綜述了近10年來木塑復(fù)合材料阻燃處理新技術(shù),以期為木塑復(fù)合材料的高值化利用和阻燃型木塑復(fù)合材料的研發(fā)提供新的研究思路。

    1 金屬系復(fù)配體系

    1.1 金屬氫氧化物

    鋁/鎂系阻燃劑是用以木塑復(fù)合材料阻燃處理最常見的金屬阻燃體系,以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主。此類物質(zhì)穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小,燃燒過程中會吸收熱量、釋放水蒸氣稀釋可燃?xì)怏w,從而抑制燃燒的進(jìn)行,產(chǎn)生阻燃效應(yīng)[10]。國內(nèi)外科研人員[8,11-14]對氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃木塑復(fù)合材料均開展過系統(tǒng)研究。研究指出,氫氧化鋁和氫氧化鎂可以有效延長點(diǎn)燃時間,降低熱釋放速率。然而,氫氧化鋁和氫氧化鎂只有在高添加量時,才能使木塑復(fù)合材料達(dá)到垂直燃燒實(shí)驗(yàn)UL 94 V-0級別(添加量通常達(dá)50%),此時材料力學(xué)性能已嚴(yán)重惡化。目前,納米技術(shù)和復(fù)配體系可顯著降低金屬氫氧化物的尺寸,減少其用量,同步提升木塑復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。金屬氫氧化物及其改性處理對聚烯烴基木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響總結(jié)見表1。

    表1 金屬氫氧化物及其改性處理對木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響Table 1 Effects of metal hydroxides with and without modification on the flame retardancy of WPC

    納米材料具有特殊的小尺寸效應(yīng)和大的比表面積,可以顯著降低金屬氫氧化物的用量。Wu等[15]比較了氫氧化鎂顆粒大小對聚乙烯基木塑復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響。當(dāng)氫氧化鎂添加量為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以下阻燃體系添加量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,超細(xì)氫氧化鎂(100~200 nm)顆粒在基體中分散均勻,其極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到 29.7%,顯著高于普通尺度氫氧化鎂(0.5~2.0 μm)的24.1%,總熱釋放量(THR)和總煙釋放量(TSR)較普通尺度氫氧化鎂下降了50.25%和80.22%。同時,拉伸強(qiáng)度從17.31 MPa(純木塑復(fù)合材料)增加至23.08 MPa,明顯高于普通尺度氫氧化鎂的15.38 MPa。同期,龔迎春等[18]研究了納米級別(3 000目)與普通級別(800目)氫氧化鋁質(zhì)量比對聚乙烯基木塑復(fù)合材料地板性能的影響規(guī)律。當(dāng)阻燃體系添加量為10%時,納米尺度與普通級別氫氧化鋁的質(zhì)量比由1∶2上升至2∶1時,LOI上升了8.5%,煙密度則降低了19.5%,表明納米氫氧化鋁具有更好的阻燃抑煙性能。

    層狀雙金屬氫氧化物(LDH)因具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和組成,其含水片層結(jié)構(gòu)在受熱分解時吸收大量熱量,釋放H2O和CO2,能顯著降低燃燒體系的溫度,稀釋、阻隔可燃?xì)怏w;片層中存在的Al3+、Mg2+等離子是消煙的有效組分,有益于材料表面成炭和絕熱保護(hù)層的形成,分解后的產(chǎn)物為堿性多孔物質(zhì),比表面積大,能吸附有害氣體,具有阻燃和抑煙雙重功能,在阻燃領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果[19-20]。曾義[16]將LDH引入聚磷酸銨/可膨脹石墨/微膠囊包覆紅磷形成復(fù)配體系,用以楊木纖維/聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料的阻燃處理。當(dāng)LDH添加量為10%(復(fù)配阻燃體系總量為20%),LOI達(dá)到29.6%,垂直燃燒達(dá)到UL 94 V-0級別。并且LDH的引入改善了材料的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了43.8%,15.2%,25.7%和21.7%(較未加入LDH時)。LDH對該復(fù)合材料的光氧化過程起到了積極的緩解作用,并增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。Kalali等[17]以聚磷酸銨與物理改性的層狀雙氫氧化物(Ph-LDH)相結(jié)合,開發(fā)了一種新型阻燃體系。Ph-LDH與聚磷酸銨產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用,當(dāng)在聚磷酸銨中摻雜1.5%的Ph-LDH時,復(fù)合材料的初始熱分解溫度(Ti)提前至247.8 ℃(添加11%純聚磷酸銨時為285.6 ℃),熱解過程中生成較多的熱穩(wěn)定產(chǎn)物,從而改善了炭層形成,達(dá)到UL 94 V-0級別。

    a.Ni-PO 的制備; b.熱釋放速率; c.阻燃機(jī)制。圖2 MOF基磷酸鎳及其對木纖維/聚乳酸復(fù)合材料的阻燃處理[27]Fig. 2 Preparation of Ni-PO (a), and its influence on flame retardant property of wood fiber/poly(lactic acid) composites HRR (b), and flame mechanism (c)

    1.2 含金屬元素的其他結(jié)構(gòu)化合物

    金屬路易斯酸(Lewis acid)是一類以過渡金屬氧化物和配合物為主的化合物,對聚烯烴和纖維素的熱解過程存在催化作用[21-22],因此在木塑復(fù)合材料阻燃領(lǐng)域同樣引人關(guān)注。與上述金屬氫氧化物阻燃機(jī)制不同,金屬路易斯酸能夠催化聚合物基體提前熱解,促進(jìn)炭層形成,降低燃燒過程的熱釋放,同時它還能夠改變?nèi)紵^程中揮發(fā)性產(chǎn)物的成分,降低燃燒發(fā)煙量,具有同步阻燃和抑煙功能。白曉艷等[23]采用過渡金屬氧化物(CuO、La2O3、TiO2)處理聚氯乙烯基木塑復(fù)合材料。當(dāng)添加量為5%時,熱釋放速率顯著下降,總熱釋放量和總煙釋放量也均有所降低。Liu等[24]則以Cu2+復(fù)配磷、氮接枝改性工業(yè)木質(zhì)素,用于改善聚丙烯基木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng)改性木質(zhì)素添加量為5%時,平均熱釋放速率、總熱釋放量和質(zhì)量損失速率分別下降9%,25%和19%,殘?zhí)苛吭黾?0%(與未改性木塑復(fù)合材料相比)。這是由于改性木質(zhì)素含有阻燃元素P和N,以及催化成炭作用的Cu2+,有效提高了木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。值得注意的是,金屬路易斯酸本身阻燃能力不足,一般不單獨(dú)作為阻燃劑使用,更多的作為協(xié)效劑與其他阻燃劑復(fù)配以達(dá)到阻燃抑煙功能,下文所述硼酸鋅和金屬磷酸鹽均屬此類。

    金屬有機(jī)框架(MOF)是一類由金屬離子、金屬離子簇以及有機(jī)連接相構(gòu)成的新興材料。因其高孔隙率和結(jié)構(gòu)可控,近年來,采用MOF作為模板/前驅(qū)體用以構(gòu)建金屬氧化物/硫化物/磷酸鹽等阻燃功能材料引發(fā)關(guān)注[25]。Hou等[26]將Fe-MOF和Co-MOF引入聚苯乙烯(PS),熱釋放速率峰值分別下降了14%和28%(與純PS相比)。隨后,Zhang等[27]通過磷離子替代MOF中的有機(jī)連接相,促使聚磷酸銨與鎳基金屬有機(jī)框架(Ni-MOF)水熱反應(yīng)生成棒狀結(jié)構(gòu)MOF基磷酸鎳(Ni-PO,如圖2a所示),并應(yīng)用于木纖維/聚乳酸復(fù)合材料的阻燃處理(圖2b、c所示)。阻燃體系中,當(dāng)Ni-PO與聚磷酸銨質(zhì)量比為1∶9,添加量達(dá)到10%時,該復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-1級別,總熱釋放量降低了26.3%。當(dāng)Ni-PO與聚磷酸銨質(zhì)量比為5∶5時,總煙釋放量減少了43%。此外,加入Ni-PO對該復(fù)合材料的抗拉及沖擊強(qiáng)度也有一定的改善作用。盡管目前MOF用以聚烯烴基體類木塑復(fù)合材料的阻燃處理鮮有報道,但基于其優(yōu)異的阻燃抑煙性能,其潛在的應(yīng)用前景令人期待。

    2 硼系復(fù)配阻燃體系

    硼系阻燃劑在遇熱膨脹熔融后易覆蓋于材料表面,有益于焦炭的生成;硼元素的存在可以改變木塑復(fù)合材料的分解方向以增加炭的產(chǎn)生,而不是一氧化碳或二氧化碳的產(chǎn)生。通過在材料表面創(chuàng)造一層焦炭,硼系阻燃劑有利于阻止空氣中氧氣侵入材料內(nèi)部并能減緩生成的可燃?xì)怏w的逸出[28]。近年來,以硼元素和其他元素阻燃劑進(jìn)行復(fù)配在木塑復(fù)合材料阻燃處理中受到關(guān)注[29]。有關(guān)硼系復(fù)配阻燃劑應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的燃燒性能總結(jié)見表2。

    表2 硼系復(fù)配阻燃劑的阻燃效果Table 2 Results of flammability test of borate-based FR systems

    硼酸鋅是一種具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃效果的多功能金屬阻燃劑,硼與鋅的協(xié)效作用能抑制燃燒過程中煙霧產(chǎn)生。與金屬氫氧化物類似,大多數(shù)硼酸鋅化合物通常以水合物形式被使用,當(dāng)溫度高于300 ℃時,硼酸鋅發(fā)生熱分解,釋放出結(jié)晶水,起到吸熱冷卻和稀釋空氣中氧氣的作用,且從硼酸鋅中脫除的水不會改變硼系阻燃劑化合物的化學(xué)組成[29]。Fang等[30]研究了木粉和硼酸鋅對聚氯乙烯基木塑復(fù)合材料熱解行為的影響規(guī)律。硼酸鋅的加入對初始熱分解溫度影響不大,添加前后均保持在203 ℃左右;硼酸鋅可以促進(jìn)聚氯乙烯脫去氯化氫,從而使得熱分解溫度峰值(Tp)從317 ℃降低至256 ℃,并提高分解速率;硼酸鋅亦能促進(jìn)聚氯乙烯的交聯(lián)和炭化反應(yīng),降低整體熱分解速率,在750 ℃時炭殘量增加了66.4%。此外,硼酸鋅的加入可使復(fù)合材料總煙生成量(TSP)降低50%以上。

    單獨(dú)添加硼酸鋅對木塑復(fù)合材料阻燃性能影響較小,因此,硼酸鋅主要作為協(xié)效劑與其他阻燃劑復(fù)配使用。翟松濤[31]將硼酸鋅作為協(xié)效劑與氫氧化鎂進(jìn)行復(fù)配添加至木塑復(fù)合材料中,當(dāng)硼酸鋅添加量為5%、氫氧化鎂添加量為35%時,LOI達(dá)到28.8%,垂直燃燒達(dá)到UL 94 V-0級別。燃燒過程中,硼酸鋅受熱分解釋放出水分,水分蒸發(fā)時吸收熱量且水蒸氣稀釋空氣中的氧氣從而起到阻燃作用。與此同時,硼酸鋅與氫氧化鎂燃燒時生成的硬質(zhì)多孔殘?jiān)軌蛴行У馗艚^熱量,阻止空氣擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部。董珂等[32]進(jìn)一步將硼酸鋅、聚硅氧烷與納米SiO2進(jìn)行復(fù)配,當(dāng)三者之間的質(zhì)量比為 4∶2∶4,且阻燃體系總添加量為20%時,木粉/聚丙烯復(fù)合材料LOI達(dá)到32.6%,垂直燃燒達(dá)到UL 94 V-0級別,硼與硅展現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)效作用。Kurt等[33]將硼化物與聚磷酸銨協(xié)同阻燃木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料,在確保阻燃作用的同時能將復(fù)合材料機(jī)械性能的損失降至最小。

    3 磷系復(fù)配阻燃劑

    磷系阻燃劑在高溫下逐漸分解生成偏磷酸、多聚磷酸等酸性物質(zhì),能夠催化有機(jī)化合物尤其是聚糖等含有羥基的聚糖脫水、生成不飽和產(chǎn)物,并進(jìn)而催化其聚合、消除和異構(gòu)化反應(yīng)而炭化[34]。然而,磷系阻燃劑在使用過程中存在煙釋放量大,與木塑復(fù)合材料基體界面相容性差引起強(qiáng)度下降、易析出等問題。因此,磷系阻燃劑往往和其他元素阻燃劑協(xié)同使用以滿足材料阻燃處理的要求。

    金屬磷酸鹽屬于金屬系阻燃劑與磷酸鹽阻燃劑的結(jié)合,作為含磷量較高的無機(jī)阻燃劑,兼具金屬阻燃劑阻燃抑煙、磷系阻燃劑阻燃效率高、添加量少的優(yōu)點(diǎn)[35]。Li等[36]采用聚磷酸三聚氰胺與次磷酸鋁阻燃木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料,當(dāng)聚磷酸三聚氰胺與次磷酸鋁質(zhì)量比為3∶2時,形成致密、厚的炭層,并能在基體之間形成良好的黏附性,抑制熱量和可燃性氣體的傳遞。當(dāng)阻燃體系總添加量為35%時,點(diǎn)燃時間延長至43 s,熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低60.7%和57.7%,燃燒400 s后殘?zhí)苛扛哌_(dá)60.1%,LOI達(dá)到29.6%,垂直燃燒性能達(dá)到UL 94 V-0級別。然而,該體系的引入削弱了木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。Zhao等[37]進(jìn)一步采用焦磷酸三聚氰胺與次磷酸鋁復(fù)配,以改善木粉/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時,該木塑復(fù)合材料具備優(yōu)異的阻燃性能。當(dāng)焦磷酸三聚氰胺與次磷酸鋁質(zhì)量比為3∶1,總添加量為20%時,木粉/聚丙烯復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0級別,LOI達(dá)到29.2%。

    聚磷酸銨是由磷酸縮聚形成的直鏈型聚磷酸與銨離子形成的鹽,也可稱作線型聚磷酸銨(APP)[38],通式為 (NH4)n+2PnO3n+1,是一類含磷含氮的高效無鹵低毒阻燃劑,廣泛應(yīng)用于聚合物阻燃領(lǐng)域。國內(nèi)外對聚磷酸銨阻燃木塑復(fù)合材料體系中產(chǎn)生的酯化反應(yīng)、炭化以及膨脹阻燃機(jī)理開展了深入的研究[5,8,39-41]。高溫下,聚磷酸銨迅速分解成聚磷酸,使木質(zhì)纖維中的聚糖脫水碳化,此過程中體系釋放水汽、氨氣和二氧化碳等,形成膨脹炭層,產(chǎn)生物理隔絕效應(yīng),阻斷熱量、氧氣與基體物質(zhì)的接觸,賦予材料優(yōu)異的阻燃性能。此外,脫水過程中形成的水汽和聚磷酸銨分解的氨氣亦可以稀釋氣相中的氧氣濃度,有利于阻燃。邵博等[39]采用聚磷酸銨對木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理,當(dāng)聚磷酸銨添加量達(dá)到15%時,熱釋放速率峰值和總熱釋放量均降低約50%、成炭率提高150%。聚磷酸銨能提高材料的剛性,但拉伸強(qiáng)度略有下降,沖擊強(qiáng)度顯著下降。作者進(jìn)一步采用宏觀力學(xué)模型,研究了木塑復(fù)合材料在穩(wěn)定的有焰燃燒階段(300~600 s)等溫燃燒反應(yīng)動力學(xué)。與未加入阻燃劑相比,當(dāng)聚磷酸銨加入量為15%時,燃燒反應(yīng)速率常數(shù)減少了63%,半衰期(即反應(yīng)進(jìn)度為1/2時所用的時間,此值越小,反應(yīng)越劇烈,反之反應(yīng)越緩和)增加了1.7倍,反應(yīng)速度顯著下降。

    雖然聚磷酸銨展現(xiàn)出良好的阻燃性能,但仍存在與基體的相容性差、易析出等缺陷。為了解決聚磷酸銨的應(yīng)用局限,Wang 等[42]以三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)為殼層、聚磷酸銨為芯層,通過原位聚合反應(yīng)在聚磷酸銨表面包覆三聚氰胺-甲醛樹脂,形成殼核結(jié)構(gòu)MCAPP微膠囊。改性后,MCAPP微膠囊的水溶性由2.83 g/100 mL水(80 ℃,純聚磷酸銨)下降至0.89 g/100 mL水,其與水的接觸角由24.90°(初始接觸角)上升至74.04°,親水性被顯著抑制,抗流失性增加。聚丙烯基木塑復(fù)合材料阻燃性能亦顯著得以提升,熱釋放速率均值和峰值分別下降12%和14%(與純聚磷酸銨相比)。此外,材料拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能也同步增加。該課題組進(jìn)一步采用β-環(huán)糊精與聚二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),同樣在聚磷酸銨表面原位構(gòu)筑殼層得到MCAPP,該體系同樣展示出良好的阻燃性能和力學(xué)性能,并且能夠克服以三聚氰胺-甲醛樹脂為殼層可能存在的甲醛釋放危害[43]。聚磷酸銨復(fù)配阻燃劑的阻燃效果研究總結(jié)見表3。

    表3 聚磷酸銨復(fù)配阻燃劑的阻燃效果Table 3 Results of flammability test of ammonium polyphosphate-based FR systems

    表3(續(xù))

    筆者課題組采用納米二氧化硅對聚磷酸銨進(jìn)行協(xié)同處理,納米二氧化硅的存在可以催化聚磷酸銨的酯化、脫水和交聯(lián)反應(yīng),促進(jìn)炭層的形成,同時,納米二氧化硅會增加炭層的熱穩(wěn)定性[44]。兩者產(chǎn)生的協(xié)同作用使高密度聚乙烯基木塑復(fù)合材料平均熱釋放速率從165 kW/m2(純木塑復(fù)合材料)降低至95 kW/m2(WPC/APP8%/納米SiO26%),降低了42%,點(diǎn)燃時間從23 s延長至41 s,延長了18 s。木塑復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所增加,拉伸斷裂伸長率基本保持不變,沖擊強(qiáng)度降低,但降低程度得以改善[47]。為進(jìn)一步提高聚磷酸銨與納米二氧化硅的協(xié)同效應(yīng),課題組提出以稻秸表面生物礦化的硅化物為硅源,通過原位聚合將聚磷酸銨直接引入稻秸表面,使之與稻秸表面的硅物質(zhì)反應(yīng),提高其分散均勻性和反應(yīng)效率(圖3)[45]。當(dāng)聚磷酸銨添加量為15%時,復(fù)合材料LOI從19.8%(純木塑復(fù)合材料)增加至23.5%,平均熱釋放速率從260 kW/m2降低至122 kW/m2,點(diǎn)燃時間從23 s延長至28 s,但總熱釋放量和總煙釋放量略有增加。

    圖3 聚磷酸銨聚電解質(zhì)與稻秸表面硅物質(zhì)的反應(yīng)[45] Fig. 3 Possible reactions occurring between APP polyelectrolytes and silica within rice straw surface

    Xu等[46]通過離子交換反應(yīng)制備了氨基甘油修飾的聚磷酸銨(APD-APP),有效改善了阻燃體系在聚丙烯基木塑復(fù)合材料中的分散均勻性。在高溫下,APD-APP表面的羥基和木粉表面的羥基通過氫鍵結(jié)合,使得APD-APP傾向于聚集在木粉表面形成核-殼結(jié)構(gòu)(core-shell WF@APD-APP)。當(dāng)材料在熱解時,界面效應(yīng)和成炭效應(yīng)使得APD-APP促進(jìn)木粉表面炭化,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的碳結(jié)構(gòu),有效改善木粉引起聚合物燃燒的燭芯效應(yīng)(wick effect),顯著提高了阻燃性能(圖4)。當(dāng)APD-APP的添加量達(dá)到25%時,LOI達(dá)到29.0%,垂直燃燒性能達(dá)到UL 94 V-0級別,并且成功消除了材料在燃燒過程中的熔滴現(xiàn)象。當(dāng)APD-APP的添加量進(jìn)一步增加至30%時,熱釋放速率峰值、總煙釋放量進(jìn)一步減少了70.0%和76.6%。有關(guān)指標(biāo)及對比參見表3。

    圖4 氨基甘油修飾聚磷酸銨及其對木粉/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能[47]Fig. 4 Amino glycerin decorated ammonium polyphosphate (APD-APP) for the flame retardancy of wood flour/polypropylene composite

    4 碳系復(fù)配阻燃體系

    碳系阻燃劑具有優(yōu)異的防火潛力,既可以改變材料燃燒降解過程,減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生,還可以直接覆蓋于燃燒高聚物表面作為炭保護(hù)層,隔絕可燃?xì)怏w與氧氣的交換使火焰熄滅[48]。碳元素因具有sp1、sp2、sp3雜化3種電子軌道,可形成多種形態(tài)的碳基材料,如炭黑、碳納米管、可膨脹石墨、石墨納米片等。這些碳基材料在提高材料阻燃性能的同時,能滿足環(huán)保要求,在聚合物、木材或木塑復(fù)合材料阻燃處理中具有理想的應(yīng)用前景。碳基阻燃劑往往需要達(dá)到很高的添加量才能產(chǎn)生阻燃效果,價格昂貴,因此通常作為成炭劑,與酸源、氣源構(gòu)筑膨脹型阻燃體系。

    炭黑(CB)是一種具有多縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)自由基消除劑,其芳香環(huán)可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)捕捉燃燒時熱氧化降解產(chǎn)物,在復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能中具有積極的影響[49-50]。Zhou等[51]采用炭黑阻燃木粉/聚乙烯復(fù)合材料,炭黑網(wǎng)絡(luò)能夠隔離內(nèi)部材料與外部熱量和氧氣的接觸,降低燃燒動力(圖5)。當(dāng)炭黑添加量為3%時,煙生產(chǎn)速率、總煙釋放量分別降低71.3%和32.6%,體現(xiàn)出優(yōu)異的抑煙特性。炭黑的引入不僅賦予復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能,還使其具有較高的電導(dǎo)率和電磁屏蔽特性;然而炭黑本身易團(tuán)聚,在木塑復(fù)合材料中的分散性較差,單獨(dú)添加阻燃效果不佳。

    圖5 炭黑阻燃木塑復(fù)合材料的制備流程圖[51]Fig. 5 Fabrication of flame retardant wood/polyethylene composites with CB

    碳納米管(CNT)具有柔韌性、優(yōu)異的黏附性,良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性等,但是碳納米管自身易團(tuán)聚,與聚合物基體的相容性較差,因而其自身的阻燃效果有限[52-53]。目前,碳納米管在木塑復(fù)合材料阻燃中的應(yīng)用主要是圍繞其化學(xué)改性或與其他阻燃劑的復(fù)配協(xié)同作用。Fu等[54]采用碳納米管處理木粉/聚丙烯復(fù)合材料,當(dāng)碳納米管和羥基化的碳納米管添加量分別為1%時,熱釋放速率峰值分別降低了16.7%和25.0%,總熱釋放量分別降低13.3%和25.3%,點(diǎn)燃時間提前至23 s。Ameen Khan等[55]發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.9%多壁碳納米管、0.1%氫氧化鎂與10%季戊四醇磷酸酯復(fù)配時,洋麻纖維/尼龍/聚乙烯復(fù)合材料的總熱釋放量降低至62.93 MJ/m2,點(diǎn)燃時間延長到51 s,多壁碳納米管和氫氧化鎂體現(xiàn)出優(yōu)異的復(fù)配效果。

    可膨脹石墨(EG)因具有良好的力學(xué)、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性,可作為碳納米管在材料中的廉價阻燃替代品。在燃燒過程中,可膨脹石墨受熱可膨脹至原體積的300倍,表面積也得到相應(yīng)的增加,具有優(yōu)異的抑煙特性。燃燒時石墨自身發(fā)生氧化反應(yīng),消耗大量氧氣而不產(chǎn)生火焰,因而不會發(fā)生火焰蔓延,生成的膨脹炭層可形成絕緣層,減少燃燒時的滴落現(xiàn)象。Schartel等[56]采用可膨脹石墨阻燃亞麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)可膨脹石墨的添加量為25%時,木塑復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-1級別,并且通過溫度1 233 K的灼熱絲耐燃測試??膳蛎浭鳛槌商縿?,顯著提高了亞麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料的殘余炭質(zhì)量,從純亞麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料的10.6%增長至29.6%。宋永明等[57]采用可膨脹石墨與聚磷酸銨復(fù)配用于木粉/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃處理,當(dāng)可膨脹石墨與聚磷酸銨配比為2∶1,添加量為15%,復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的阻燃和抑煙效果。Yu等[58]進(jìn)一步采用可膨脹石墨、聚磷酸銨、炭黑復(fù)配用于木粉/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃,當(dāng)三者質(zhì)量比為20∶3∶5時,復(fù)合材料初始熱分解溫度從375 ℃降至298 ℃,總熱釋放量從64.48 MJ/m2降低至48.87 MJ/m2,比消光面積從346.9 m2/kg顯著降至195.1 m2/kg。炭黑、可膨脹石墨和聚磷酸銨復(fù)配展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抑煙功能。

    石墨烯納米片(GNP)具有納米級片層結(jié)構(gòu),近年來被逐漸引入至復(fù)合材料體系以提高阻燃性能[59-60]。相對于上述碳納米管、可膨脹石墨,石墨烯納米片對吸附在其納米片層表面的物質(zhì)產(chǎn)生較強(qiáng)的屏蔽作用,能夠延緩?fù)饨缪鯕庀蛉紵齼?nèi)部的擴(kuò)散及界面間的熱傳遞,阻擋材料內(nèi)部熱降解產(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面遷移,防止熱解產(chǎn)物的逸出。Idumah等[61]采用石墨烯納米片分別與氫氧化鎂、氧化鎂、聚磷酸銨復(fù)配探討其對洋麻粉末/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃影響。石墨烯納米片起到了熱傳導(dǎo)橋連作用,使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密,減少可燃性氣體的逸出。復(fù)合材料的總熱釋放量降低了43%,垂直燃燒性能達(dá)到UL 94 V-0級別。有關(guān)碳系復(fù)配體系應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的燃燒性能的總結(jié)見表4。

    表4 碳系復(fù)配阻燃劑的阻燃效果Table 4 Results of flammability tests of carbon-based FR systems

    5 展 望

    金屬系、硼系、磷系、碳系阻燃劑通過與其他元素阻燃劑進(jìn)行復(fù)配能有效提升木塑復(fù)合材料的阻燃抑煙性能,某些復(fù)配體系亦能同步提升材料的拉伸性能和彎曲性能,但目前仍然存在一些問題有待解決。

    1)納米技術(shù)的應(yīng)用將為阻燃劑帶來了很大的改性空間。當(dāng)氫氧化鋁、氫氧化鎂的尺度降低至納米級別時,能在較低添加量時顯著提升木塑復(fù)合材料的阻燃性能;當(dāng)納米二氧化硅、納米蒙脫土、碳納米管單獨(dú)添加至木塑復(fù)合材料時,也能產(chǎn)生優(yōu)異的阻燃效果,與聚磷酸銨等復(fù)配時更能產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。然而,納米材料質(zhì)輕、高比表面積使其在體系內(nèi)易團(tuán)聚,無論是單獨(dú)加入還是復(fù)配使用,如何提高納米材料在體系中的均勻分散性需要做更多探索。

    2)木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理多采用添加型阻燃劑,通過物理共混實(shí)現(xiàn),操作簡單、易行,但是阻燃劑往往分散不均,影響阻燃效率和力學(xué)性能。反應(yīng)型阻燃劑在木材、聚合物領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用,目前在木塑復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用較少。借助新材料合成技術(shù),通過化學(xué)反應(yīng)在木粉(或木纖維)、熱塑性塑料表面引入阻燃抑煙基團(tuán),并使其具備良好的界面相容性,同步提升阻燃、力學(xué)和加工性能,值得嘗試。

    3)復(fù)配阻燃體系往往含有多組分物質(zhì),加之木塑復(fù)合材料燃燒過程兼具木材和熱塑性塑料的特點(diǎn),使得材料在燃燒過程中存在多組分競爭關(guān)系。在燃燒過程中,木材、熱塑性塑料、阻燃體系各組分之間如何相互影響形成協(xié)同阻燃機(jī)制,需要進(jìn)一步的探索。

    4)阻燃體系成本的控制。目前市場普通木塑復(fù)合材料(木粉含量分?jǐn)?shù)50%~60%)的價格為5 000~6 000元/t。以添加25%聚磷酸銨(市場價約10 000元/t)為例,阻燃木塑復(fù)合材料的成本約增加25%。聚磷酸銨等常規(guī)阻燃劑往往經(jīng)過復(fù)配(如與納米材料復(fù)配)或表面改性處理,使得阻燃劑成本繼續(xù)增加。此外,阻燃體系對人體健康以及環(huán)境安全性的研究較少。著眼于工程領(lǐng)域需求,注重實(shí)驗(yàn)室研究與生產(chǎn)、市場需求相結(jié)合,統(tǒng)籌阻燃體系、木塑復(fù)合材料特性,實(shí)現(xiàn)低成本、高效率工業(yè)化生產(chǎn),是阻燃木塑復(fù)合材料研究的最終目標(biāo)。

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