銠基催化劑在合成氣制乙醇中的研究進展

魏曉娜，李文雙，王闖，劉志強

(正大能源材料(大連)有限公司，遼寧 大連 116000)

乙醇是一種重要的化工原料，也經(jīng)常被用作車用燃料及其添加劑[1]。作為一種汽油添加劑，乙醇能提供與汽油燃料類似的動力能量，而且產(chǎn)生的其它污染物相對較少[2]。然而，傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)工藝比較復雜，主要分為糧食發(fā)酵法和乙烯水合法。糧食發(fā)酵法對原料糧食的需求量比較大，且工藝過程復雜，在一定程度上制約了這一技術路線的發(fā)展。乙烯水合法主要以原油加工獲得的乙烯為原料，因而受到我國石油短缺現(xiàn)狀的影響[3-4]。我國擁有豐富的煤炭資源，目前煤炭轉(zhuǎn)化利用的一種有效途徑是將它們轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?CO+H2)。如果能夠以合成氣為原料直接生產(chǎn)乙醇等C2含氧化合物，則可以充分利用我國豐富的煤炭資源，并緩解我國糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資源緊缺的問題。到目前為止，合成氣制乙醇工藝過程中常用的催化劑主要分為四類：① 銠基催化劑；② 改性甲醇催化劑；③ 改性F-T催化劑；④ 鉬基催化劑[5]。在這些用于合成乙醇等C2含氧化物的催化劑中，負載銠催化劑具有較好的選擇性而受到廣泛的關注[6]。

1 銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機理

關于銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機理還存在爭議，目前得到大多數(shù)研究人員接受的是CO插入表面烷基鍵機理[7]。由圖1可知，生成乙醇的過程包括：①在催化劑表面發(fā)生H2與CO的吸附；②吸附的CO發(fā)生部分解離與加氫；③未解離的CO插入到CHx中再加氫形成表面烯醇物種；④表面烯醇物種加氫形成乙醇。

圖1 Rh基催化劑上生成乙醇的簡化反應機理Fig.1 Simplified reaction mechanism of ethanol formation on Rh based catalyst

基于CO插入機理，用于合成氣制備乙醇等C2含氧化物的催化劑必須具有以下特性：催化劑可以吸附并解離CO；催化劑解離CO的能力不能太強；催化劑具有適中的加氫性能，加氫能力太強會促進甲烷和甲醇的生成，加氫能力太弱會使得催化劑活性太低。在眾多金屬元素中，Rh既具有適中的CO解離能力，也表現(xiàn)出適當?shù)耐榛钚?，是合成氣直接合成乙醇的理想活性組分。到目前為止，合成乙醇等C2含氧化物的相關研究也主要集中在以Rh為活性組分的催化劑上。

2 Rh基催化劑CO加氫反應的影響因素

在Rh基催化劑催化合成氣制取乙醇時，制備催化劑時所用到的載體、助劑、制備條件以及反應條件都會影響Rh基催化劑的性能。

2.1 載體的影響

載體對Rh基催化劑上CO加氫反應活性和產(chǎn)物選擇性有著較大的影響，其影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面：首先，載體與Rh的直接相互作用會影響Rh的電子狀態(tài)，進而影響CO和H2在Rh上的吸附行為；其次，載體也會間接影響Rh粒子的尺寸和形貌，從而影響反應路徑。研究發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對提高乙醇等C2含氧化合物的收率非常重要。負載在中性或者酸性載體(SiO2和ZrO2等)上的Rh基催化劑容易促使乙醇等C2含氧化合物的生成；負載在堿性載體(ZnO和CeO2等)上的Rh基催化劑則容易產(chǎn)生包含甲醇和乙醇的混合醇[8]。

日本C1工程研究組[9]選用了多種載體材料(如活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、分子篩等)作為Rh 基催化劑的載體，并對其催化劑的性能進行了分析。發(fā)現(xiàn)當以SiO2為載體時，Rh粒子的粒徑集中在2.0～6.0 nm，經(jīng)過合成氣制乙醇反應之后，Rh粒子的尺寸基本沒有發(fā)生變化，而其它載體擔載的Rh基催化劑中Rh粒子均顯著變大。在合成氣制乙醇反應中，合適的Rh粒徑是高選擇性制取乙醇等C2含氧化合物的必要條件[10-12]，而SiO2恰好能夠維持合適的Rh粒子尺寸，因而SiO2被認為是制備負載型Rh基催化劑最好的載體材料。Xue等[13]以SiO2為載體，合成了一系列Rh-Cr-Fe/SiO2催化劑，重點考察了Cr和Fe的引入對Rh/SiO2催化性能的影響，實驗結(jié)果表明，向Rh/SiO2中同時引入0.4% Cr和0.2% Fe可以提高Rh粒子的分散性，并使材料具有適中的CO解離能力和高比例的Rh+/Rh0位點，因此該催化劑實現(xiàn)了更高的催化活性和乙醇選擇性。Mao等[14]考察了載體SiO2的煅燒溫度對Rh-Mn-Li/SiO2催化性能的影響，結(jié)果表明SiO2表面上的Si-OH含量會影響Rh粒子分散性和Rh-Mn相互作用。SiO2表面上的Si-OH含量的增加有利于Rh粒子的分散，進而可以提高催化劑的活性。350 ℃煅燒得到的二氧化硅表面上含有適量的Si-OH，因而可獲得適度的Rh-Mn相互作用，這種相互作用有助于得到合適的加氫能力，有利于CO插入金屬 —CHx鍵中，最終提高乙醇等C2含氧化合物的選擇性。除了單一氧化物載體，研究人員還探索了復合氧化物載體在制備Rh基催化劑中的應用。研究發(fā)現(xiàn)，與單一氧化物載體相比，復合氧化物作為載體制備的Rh基催化劑展現(xiàn)出了更好的催化性能。Han等[15]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2、TiO2和SiO2-TiO2氧化物，并以這些氧化物作為Rh基催化劑的載體，結(jié)果表明，與SiO2和TiO2載體相比，SiO2-TiO2負載的Rh基催化劑具有適宜的分散度以及更多的Rh+位點，更強的CO吸附和解離能力，適度的加氫能力，因而該催化劑展現(xiàn)了更好的活性和選擇性。該作者[16]還比較了SiO2、ZrO2和不同 Si/Zr 摩爾比的SiO2-ZrO2為載體的Rh-Mn-Li催化劑在合成氣制乙醇中的性能，結(jié)果表明，與純SiO2和ZrO2載體相比，負載到 SiO2-ZrO2上的催化劑展現(xiàn)出了更高的活性和乙醇等C2含氧化物選擇性，并且Rh-Mn-Li/SiO2-ZrO2(Si/Zr(摩爾比)=1∶3)具有最高的收率。另外，適量的酸性位點對于合成氣制乙醇等C2含氧化合物是非常重要的，過量的酸性位點會促使碳氫化合物和乙醛的形成，進而導致乙醇選擇性的降低，所以Liu等[17]用酸堿性共存的Ce1-x-ZrxO2(x=0～1)作為載體制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，Zr4+引入到CeO2晶格內(nèi)不但可以提高載體的還原性而且還把酸性位點引入到堿性載體CeO2中，Ce0.8Zr0.2O2載體由于同時具有適當?shù)倪€原性、酸性和堿性使得Rh/Ce0.8Zr0.2O2表現(xiàn)出了最高的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。綜上所述，不同載體材料會對Rh基催化劑的性能產(chǎn)生較大的影響，即使是基于相同的載體材料，其負載的Rh基催化劑的性能也會因為制備方法的不同而產(chǎn)生差異。

2.2 助劑的影響

與載體對Rh基催化劑性能的影響相比，助劑的影響更加顯著。助劑的作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：①助劑的引入會對負載金屬的電子性質(zhì)和結(jié)構性質(zhì)產(chǎn)生影響；②助劑的引入會對活性金屬的吸附性能產(chǎn)生影響；③助劑的引入還可以對活性中心起到穩(wěn)定的作用；④助劑的引入會對CO的解離和插入速率產(chǎn)生一定的影響；⑤活性金屬會與加入的助劑形成新的活性位點，從而提高催化劑的活性。大量研究結(jié)果已表明，對于Rh基催化劑上發(fā)生的CO加氫制乙醇等C2含氧化合物這一過程，助劑是不可缺少的。在不存在助劑的情況下，Rh基催化劑的選擇性和反應活性往往比較低。 Yu等[18]詳細考察了助劑Li和Mn的加入對Rh基催化劑性能的影響，實驗結(jié)果表明，Mn的引入可以改善Rh對CO吸附能力，有效削弱CO-Rh鍵合強度。低含量Li的引入不僅能夠改善CO的吸附能力，而且還能提高H2的解離能力。CO吸附能力的增強有助于提高CO的轉(zhuǎn)化率，弱的CO-Rh鍵合強度有利于CO的插入反應，進而促進了乙醇等C2含氧化合物的生成。實驗結(jié)果表明，當Rh、Mn、Li含量分別為1.5%，1.5%和0.075%時，催化劑性能達到了最佳。

目前研究中涉及到的助劑主要包括：①過渡金屬氧化物(如Mn、Ti、Co、Fe、Cr等)[13，19-23]，這些助劑在經(jīng)H2還原以后，會以低價氧化物形式存在，可以顯著提高Rh基催化劑的活性，同時可以改善乙醇等C2含氧化物的選擇性；②堿金屬(Li、K等)[23-24]，這類助劑的引入可以有效抑制烴類物質(zhì)的生成，因而可以提高乙醇等C2含氧化物的選擇性，堿金屬的作用機理主要存在如下觀點，一個是可以降低催化劑的酸性，另一個是可以引起催化劑結(jié)構的變化；③稀土氧化物(如La、Ce等)[25-26]，該類助劑可顯著提高乙醇等C2含氧物的選擇性；④貴金屬(如Ag)[27]。在上述四種助劑類型中，前三類助劑的研究比較多。值得注意的是，助劑的作用具有可疊加性，因而可以通過同時使用多種助劑來獲得高選擇性、高活性的催化劑，如Rh-Mn-Li/SiO2催化劑[28-29]。在該催化劑的基礎上，繼續(xù)添加其它助劑可以獲得更高的反應活性和選擇性，如Yin等[30]在Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的基礎上又添加了助劑Fe。當加入適當含量的Fe時，制備的催化劑在保持良好的乙醇等C2含氧化合物選擇性的情況下，C2含氧化合物的時空收率從331.6 g/(kg·h)增加到了457 g/(kg·h)。Li等[31]考察了Mn、Fe雙助劑對Rh/Al2O3催化劑性能的影響。結(jié)果表明，與未加助劑、單一Fe或者Mn為助劑的銠基催化劑相比，Mn、Fe雙助劑的Rh/Al2O3催化劑展示了更高的催化活性和乙醇選擇性，CO的轉(zhuǎn)化率是20%，乙醇選擇性是27.8%。DRIFTS研究表明，Mn可以穩(wěn)定CO在Rh+上的吸附，F(xiàn)e能穩(wěn)定CO在Rh0與Rh+上的吸附，特別是在Rh0上的吸附。另外，F(xiàn)e助劑的促進作用與Fe的氧化態(tài)相關，F(xiàn)e0可以提高催化活性，而Fe3+(Fe2+)可以提高選擇性。H2-TPR和 XPS 結(jié)果表明，Mn加入到RhFe/γ-Al2O3中可以抑制Fe3+的還原，因此，Mn、Fe雙助劑的Rh/γ-Al2O3催化劑上具有更多的(Rhx0-Rhy+)-O-Fe3+(Fe2+)活性位點，這可能是該催化劑具有更高乙醇選擇性的關鍵。

2.3 制備條件的影響

在利用浸漬法制備Rh基催化劑時，浸漬順序上的差異不僅會影響助劑在催化劑中的位置，也會對助劑與Rh的相互作用產(chǎn)生影響，從而導致催化性能的差異。Yu等[32]考察了Fe的浸漬順序?qū)h-Mn-Li-Fe/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應中的影響。采用三種方法來制備Fe助劑的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑：①Fe首先浸漬到SiO2上并煅燒形成 Fe/SiO2，然后再把Rh-Mn-Li負載到Fe/SiO2上(RML/Fe/SiO2)；②所有的金屬前驅(qū)體共沉淀到載體SiO2上(RMLFe/SiO2)；③先制備Rh-Mn-Li/SiO2，再把Fe浸漬到Rh-Mn-Li/SiO2上(Fe/RML/SiO2)；實驗結(jié)果表明，RML/Fe/SiO2催化劑展示了最高的CO轉(zhuǎn)化率(28.5%)和乙醇選擇性(32.7%)。Liu等[26]考察了Ce的浸漬順序?qū)?Rh-Fe-Ce/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應中的影響。結(jié)果表明，與分步浸漬法制備的催化劑相比，采用共浸漬法制備的催化劑(Rh-Fe-Ce/SiO2)具有更高的乙醇選擇性。從上述結(jié)果可知，對于不同的催化劑組分，浸漬順序會對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生不同的影響。另外，還有研究者利用共沉淀法制備Rh基催化劑，Liu等[17]為了避免堿金屬的殘留，選擇氨水作為沉淀劑，將28% NH3·H2O滴加至Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2和 Rh(NO3)3的混合金屬硝酸鹽的水溶液中，通過共沉淀法制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，其中的2%Rh/Ce0.8Zr0.2O2在275 ℃、2.4 MPa、W/F=10 g·h/mol 的條件下表現(xiàn)出了最高的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性，分別為27.3%和35.2%，優(yōu)于Rh/CeO2和Rh/ZrO2催化劑。

2.4 反應條件的影響

除了催化劑的組成和制備方法外，反應條件對催化劑的活性和乙醇選擇性也有著重要影響。為了與合成的催化劑Rh-Co/La2O3-SiO2進行比較，Zhong等[20]列出了幾種合成氣制乙醇(DES)催化劑及其對應的反應條件，從表1中可以看出，不同催化劑對應的反應條件存在著較大的差異，合成的催化劑在其最佳反應條件(T=280 ℃，H2/CO=2，P=3 MPa，GHSV=3 900 mL/(gcat·h))下展示出了良好的CO轉(zhuǎn)化率(12.3%)和最高的選擇性(42.8%)。

表1 文獻報道的一些催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性以及對應的反應條件[33]Table 1 CO conversions，ethanol selectivities，and the corresponding reaction conditions for some representative catalysts reported in the literature

Hu等[33]詳細考察了反應條件的變化對 Rh-Mn/SiO2催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當反應溫度從265 ℃升高至300 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率從25.1%升高至40.5%，而乙醇選擇性卻從61.4%下降至44.5%；空速從3 750 h-1降至1 700 h-1時，CO轉(zhuǎn)化率從24.6%升高至38.7%，而乙醇選擇性變化不明顯，從56.1%下降至53.9%；另外，作者還發(fā)現(xiàn)壓力的變化會對CO轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大影響，而對乙醇選擇性幾乎沒有影響；H2/CO比例的變化對CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都有明顯的影響?？偟膩碚f，反應條件對催化劑的性能有著非常大的影響，因而需要根據(jù)實際情況來選擇適合的反應條件。

3 基于銠基催化劑的工業(yè)應用研究

1975年，聯(lián)合碳化公司的Wilson等首次報道在銠基催化劑上可以從合成氣生產(chǎn)乙醇、乙醛等C2含氧化合物[34]。從此Rh基催化劑的研究成為催化研究的一個熱點。日本C1工程研究組通過反復實驗，研制出了4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑，并進行了200 mL催化劑的800 h放大模擬實驗[10]。除此之外，中科院大連化物所發(fā)展了一系列的低銠(1%～1.5%)催化劑，其中的1%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑具有較好的選擇性和反應活性，并且性能穩(wěn)定，已成功完成了30 t/a規(guī)模的中試，表現(xiàn)出良好的應用價值。另外，該單位和索普公司聯(lián)合開發(fā)的千噸級合成氣制C2含氧化物中試裝置，已經(jīng)通過了專家組的驗收。

4 結(jié)束語

Rh基催化劑在應用于合成氣制乙醇等C2含氧化合物反應時表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，然而，金屬Rh的價格比較昂貴，而且銠基催化劑無法兼顧CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。當前的研究主要通過選擇合適的載體、助劑、催化劑制備方法和優(yōu)化工藝條件等來提高銠基催化劑的CO轉(zhuǎn)化率以及乙醇選擇性，同時減少Rh的用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。利用合成氣直接制取乙醇既可以減少我國對石油資源的過度依賴，又可以充分利用我國的煤炭資源，對促進我國煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。