基于高分子材料3D打印成型技術(shù)的研究

任蕊，曹晨茜，皇甫慧君，齊永紅，蔣靖波，周曉慧，陳國珍

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

3D打印，亦稱增材制造，屬于快速成形技術(shù)的一種，是以粉末狀金屬或塑料等可粘合材料為基材，以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐層堆疊累積的方式構(gòu)造物體的技術(shù)(即“積層造形技術(shù)”)。3D打印是一種“自上而下”進(jìn)行材料累加的制造過程，具有制造成本低、生產(chǎn)周期短等明顯優(yōu)勢，被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命最具有標(biāo)志性的生產(chǎn)工具”[1-4]。近年來，隨著產(chǎn)業(yè)升溫，3D打印在全球掀起一股新浪潮，而與此同時(shí)，3D打印技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、教學(xué)科研、衛(wèi)生醫(yī)療、建筑及娛樂等領(lǐng)域，并在各個(gè)領(lǐng)域也實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新性的突破[5-7]，受到制造業(yè)界及各類用戶的普遍重視。

3D打印技術(shù)是由硬件、軟件、材料及成型工藝四大關(guān)鍵技術(shù)高度集成實(shí)現(xiàn)的，各技術(shù)點(diǎn)均存在著相互促進(jìn)、相互制約的關(guān)系，在3D打印領(lǐng)域中，應(yīng)用到的主要材料包括高分子材料、金屬材料、陶瓷材料及其他材料。其中高分子及其復(fù)合材料應(yīng)用于3D打印技術(shù)最廣泛、成型最多。根據(jù)不同3D打印技術(shù)的差別對高分子材料的種類及性能的要求均不相同，常見的3D打印用高分子材料主要包括四種類型：光敏樹脂、高分子絲狀材料、高分子粉末狀材料、其他高分子材料(天然/合成材料、彈性體材料、凝膠材料與其它生物醫(yī)用材料等)。隨著3D打印設(shè)備及工藝的發(fā)展日益成熟，3D打印材料的種類和性能將成為制約3D打印技術(shù)發(fā)展的重要因素。因此，探索研究新型的3D打印高分子材料已成為突破3D打印技術(shù)進(jìn)展及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的必經(jīng)之路[8-9]。

1 3D打印技術(shù)工作原理

3D打印技術(shù)是數(shù)字化技術(shù)、新材料技術(shù)、光學(xué)技術(shù)等多學(xué)科技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物。其制造工藝過程主要包括數(shù)字處理過程和逐層累加制造兩大過程[10]，具體打印工作原理見圖1。

圖1 3D打印技術(shù)工作原理Fig.1 Working principle of 3D printing technology

與傳統(tǒng)制造業(yè)相比較，3D打印最大的優(yōu)勢是不需要機(jī)械制造或產(chǎn)品模具，任何形狀的零件都能根據(jù)計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)直接生成，從而實(shí)現(xiàn)“自由制造”。3D打印通過摒棄生產(chǎn)線，簡化整個(gè)生產(chǎn)流程，縮短了制造周期、使材料得以充分利用，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)率。而且用3D打印能夠打印出一些隨心所欲的微觀材料結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)無法制造出的結(jié)構(gòu)外型，而且結(jié)構(gòu)越是復(fù)雜的制品，打印制造的效率越是提高顯著，可實(shí)現(xiàn)“設(shè)計(jì)即生產(chǎn)”，較為快捷回應(yīng)市場的需求。諸如，人們可以有效地設(shè)計(jì)出火箭推進(jìn)器或動(dòng)車雨刷器，在成熟的3D打印設(shè)計(jì)情況下，能夠快速有效地、又廉價(jià)地生產(chǎn)出其產(chǎn)品。另外，3D打印技術(shù)所用的原材料只是針對制造所需產(chǎn)品，打印出的產(chǎn)品更為精致輕便，當(dāng)打印材料不受生產(chǎn)限制后，就能以最理想的方式來實(shí)現(xiàn)其功能性。因此，與傳統(tǒng)機(jī)械制造出的零件相比，3D打印出來的制品重量要輕得多，且其性能良好，功能更加完美堅(jiān)固。

2 高分子材料3D 打印技術(shù)

自20世紀(jì)80年代美國成功研發(fā)出的第一臺商用固化成型打印機(jī)后，高分子材料3D 打印技術(shù)得到了快速的發(fā)展，由于高分子材料具有種類繁多、性質(zhì)各異、質(zhì)輕強(qiáng)度高、熔融溫度低等優(yōu)勢，使其在3D 打印技術(shù)領(lǐng)域成為使用最廣泛、研究最深入、市場化最成熟最便利的一類材料。目前較為成熟的高分子材料3D 打印技術(shù)主要包括以下幾種：光固化成型技術(shù)(SLA)、熔融沉積成型技術(shù)(FDM)、激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)、疊層實(shí)體制造技術(shù)(LOM)等，其中疊層實(shí)體制造技術(shù)應(yīng)用比較少，其他三種高分子材料3D 打印技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，并逐漸向低成本、多材料、高精度方向發(fā)展。

2.1 光固化成型技術(shù)(SLA)

光固化成型技術(shù)，又稱為立體光固化成型技術(shù)，是利用具有特定波長和強(qiáng)度的紫外光激光光束通過控制掃描器，按照事先設(shè)計(jì)好的分層截面信息，對光固化成型材料的表面進(jìn)行由點(diǎn)到線，再由線到面依次掃描，被掃描區(qū)域的成型材料凝固完成制件的一個(gè)層面。隨后控制升降臺在Z軸方向上移動(dòng)下降一個(gè)層厚高度，再進(jìn)行新層面的掃描固化成型，新固化層將與上一層牢固黏結(jié)在一起，如此步驟反復(fù)逐層疊加，就完成了一個(gè)三維實(shí)體的構(gòu)成[11]。光固化成型技術(shù)的全工藝過程一般包括前處理、逐層疊加成型、后處理三個(gè)主要步驟，見圖2。光固化成型制造的零件表面質(zhì)量良好、做工精細(xì)，原材料的利用率可達(dá)100%(如戒指、手機(jī)蓋等零件的制造)，且對環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染。其不足之處就是工藝設(shè)備和原材料價(jià)格比較昂貴，加工制作過程中需要額外增加支撐結(jié)構(gòu)等問題，具體存在優(yōu)缺點(diǎn)見表1。該項(xiàng)技術(shù)主要應(yīng)用于航空航天、工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)、藝術(shù)等領(lǐng)域的精密復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的快速制造過程中，其制造零件精度可達(dá)到±0.05 mm。

圖2 SLA打印技術(shù)工藝加工過程Fig.2 SLA printing technology process

表1 SLA打印技術(shù)的優(yōu)劣勢Table 1 Advantages and disadvantages of SLA printing technology

2.2 熔融沉積成型技術(shù)(FDM)

熔融沉積成型是由美國學(xué)者 Dr.Scott Crump于1988年研制成功的一種不使用激光器加工的工藝方法。其加工原理是在計(jì)算機(jī)控制下噴頭作 x-y 軸方向聯(lián)動(dòng)及z軸向運(yùn)動(dòng)，絲材在噴頭中加熱至熔融態(tài)，再通過帶有微細(xì)噴嘴的噴頭擠噴打印出來，即得到熔融沉積成型制品。目前，應(yīng)用于FDM工藝的材料主要為絲狀的高分子及復(fù)合材料，因FDM技術(shù)具有快速、安全、廉價(jià)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、高分材料加工及數(shù)控等方面，具有廣泛的應(yīng)用前景。熔融沉積成型的全過程主要包括兩個(gè)部分：螺桿擠出過程和熔融沉積成型過程[12-13]。具體見圖3。

圖3 高分子材料FDM打印加工及相變過程Fig.3 Polymer material FDM printing and phase transition process

2.3 激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)

激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)起源于20世紀(jì)80年代，是由美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的C.R.Dechard首次研制成功的一種3D打印成型技術(shù)。該技術(shù)制備的制品均是采用各類粉末狀材料為原材料加工成型。首先是將三維實(shí)體零件沿著Z軸分層切片，再將粉末材料鋪灑一層在工作臺上，然后根據(jù)各截面CAD數(shù)據(jù)，用高強(qiáng)度的CO2激光器在剛鋪的粉末層上掃描照射使其被燒結(jié)在一起，得到成形件的截面層，激光未掃描照射到的區(qū)域粉末材料可進(jìn)行重復(fù)利用，作為制件和下一個(gè)粉末層的支撐輔助結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)谝粚咏孛鏌Y(jié)完成后，工作臺將下降一個(gè)層厚的高度。再在已打印層上鋪上新一層粉末材料，繼續(xù)進(jìn)行掃描、燒結(jié)，新打印層與前面的一層逐層燒結(jié)黏結(jié)在一起。如此循環(huán)上述整個(gè)過程直至整個(gè)三維制件加工完成為止。最后，進(jìn)行吹粉和打磨后續(xù)處理后即可制得三維結(jié)構(gòu)燒結(jié)零件[14]。SLS工藝最大的優(yōu)點(diǎn)在于：①成型材料非常廣泛。理論上講任何能夠吸收激光能量而黏度降低的粉末狀材料均可采用SLS技術(shù)制造，如高分子材料(尼龍、蠟、ABS、覆膜砂、聚碳酸脂)、金屬和陶瓷粉末等都可以作為燒結(jié)用材料；②無需支撐系統(tǒng)。粉床上未被燒結(jié)的粉末成為燒結(jié)部分的支撐結(jié)構(gòu)，因而無需另外設(shè)計(jì)支撐系統(tǒng)(硬件和軟件)；③利用率高。粉床上未被燒結(jié)的粉末處于松散狀態(tài)，可重復(fù)回收利用，故減少了原材料的浪費(fèi)，提高了利用率；④應(yīng)用范圍廣泛。因成型材料多樣性，故可制作不同用途的復(fù)雜零件。如制造金屬、陶瓷的功能件，燒結(jié)的陶瓷型可作為鑄造型殼、型芯，蠟型可作蠟?zāi)！Ｓ捎诩す膺x區(qū)燒結(jié)成型技術(shù)具有制造工藝簡單、生產(chǎn)率高、成型速度快、柔性度高、材料來源廣泛且價(jià)格便宜、成本低等特點(diǎn)，因此，SLS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鑄造業(yè)，汽車、航空母艦、醫(yī)學(xué)及生物學(xué)領(lǐng)域。雖然SLS具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其不足之處也較多，見表2。

表2 SLS打印技術(shù)的優(yōu)劣勢Table 2 Advantages and disadvantages of SLS printing technology

3 3D打印技術(shù)成型用高分子材料

3.1 光固化成型用高分子材料

3.1.1 光敏樹脂材料 光敏樹脂指用于光固化快速成型的材料，為液態(tài)光固化樹脂，主要由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成。SLA用的光固化樹脂和普通光固化用的預(yù)聚物相似但又有不同，由于SLA所用的光源是單色光，不同于普通的紫外光，同時(shí)SLA技術(shù)對固化速率又有更高的要求，因此用于SLA的光固化樹脂一般應(yīng)具有以下特性：①固化前性能穩(wěn)定，便于存儲、運(yùn)輸；②黏度低，保證其具有較好的流平性，易操作，樹脂一般黏度應(yīng)滿足在600 cp·s(30 ℃)以下的要求；③固化收縮小，避免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使模型零件產(chǎn)生翹曲變形、開裂等現(xiàn)象，影響制品的完整構(gòu)型和精準(zhǔn)度；④固化速度快、固化程度高，可提高成型機(jī)的工作效率，減少固化變形，以滿足于商業(yè)生產(chǎn)需求；⑤溶脹小，以確保模型的精度高；⑥光敏感性高，確保只在激光照射的點(diǎn)上發(fā)生固化，從而提高零件的制作精度；⑦濕態(tài)強(qiáng)度高，濕態(tài)強(qiáng)度高可避免在后固化過程中出現(xiàn)變形、膨脹及層間剝離等現(xiàn)象[15-17]。目前用于SLA的光敏樹脂大致分為三代：第一代商業(yè)化SLA光敏樹脂是以聚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作為預(yù)聚物的自由基基型光敏樹脂。該類樹脂價(jià)格便宜、黏度大、固化速度快，但是由于固化收縮大，使得制件的精度不高；第二代商業(yè)化SLA光敏樹脂多為基于環(huán)氧樹脂的光敏樹脂，與第一代樹脂相比，其黏度較小、固化收縮小，制件的精度高、時(shí)效性好；第三代商業(yè)化SLA光敏樹脂是伴隨著SLA技術(shù)而誕生的，具有較強(qiáng)的力學(xué)性能和光學(xué)性能，可直接用于功能性制件的制備。常見的光敏樹脂材料主要包括有：環(huán)氧樹脂、丙烯樹脂、Objet Polyjet光敏樹脂材料及DSM Somos系列光敏樹脂。近年來，光敏樹脂在SLA中的應(yīng)用也取得了顯著的成績，如2002年8月，美國加利福尼亞大學(xué)的一家兒童醫(yī)院利用光敏樹脂SLA技術(shù)制作了連體嬰兒的頭顱結(jié)構(gòu)模型，成功完成了年僅1歲的連體嬰兒的頭部分離手術(shù)。在精密鑄造業(yè)中，SLA制作的立體樹脂模可以替代蠟?zāi)＿M(jìn)行結(jié)殼，在型殼焙燒時(shí)可制得可用來澆鑄出高精度模型的中空型殼，合金鑄件表面光潔度較好，可直接用作注射模的型腔，以縮短制模過程。利用光敏樹脂SLA技術(shù)制作印刷用的柔性版，工藝簡化，對環(huán)境的污染也大幅度減少。另外，青島中科新材料有限公司研制出的系列光敏樹脂收縮率低，能夠滿足高精度制件的3D打印，可用于航空關(guān)鍵零部件制造。

3.1.2 納米SiO2改性光固化成型高分子材料 采用納米顆?；蛘邔訝罴{米顆粒材料取代無機(jī)填料與高分子材料復(fù)合來改性高分子材料的物理化學(xué)性能。由于納米材料表面良好的反應(yīng)性，只要選擇合適的加入方式和加工工藝，可制得高強(qiáng)度、高韌性、高硬度的高性能材料。由于納米SiO2存在大量的費(fèi)配位原子且具有良好的穩(wěn)定性、增稠性、補(bǔ)強(qiáng)性及觸變性，因此，采用納米SiO2作為高分子材料的改性填料，大大增加了顆粒與高分子材料的界面結(jié)合，促進(jìn)了與高分子材料的物理化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，有效地提高了高分子材料的韌性、強(qiáng)度及高穩(wěn)定性。采用納米SiO2改性光固化成型高分子材料具有兩大優(yōu)點(diǎn)：①降低了光固化成型高分子材料表面極性，增強(qiáng)了其在樹脂體系中的相容性；②納米SiO2的加入，降低了高分子材料的表面能，形成了空間位阻，降低了絮凝現(xiàn)象發(fā)生。近年來，國內(nèi)外采用納米SiO2改性光固化成型高分子材料研究較多，主要采用偶聯(lián)劑、醇酯化、表面活性劑、聚電解質(zhì)、不飽和有機(jī)酸等改性劑對SiO2進(jìn)行表面改性后，將其再與高分子成型材料進(jìn)行高聚，提高了高聚物的活性，最終達(dá)到實(shí)現(xiàn)光固化成型高分子材料制品性能優(yōu)異。如國外的Yoshinaga等用馬來酰胺-苯乙烯共聚物節(jié)支的三甲氧基硅烷對SiO2表面進(jìn)行改性，以提高其疏水性能。Gabriel等采用辛醇酯化SiO2表面，再通過六甲基二硅烷進(jìn)行處理，其疏水性能得到了顯著的提高。國內(nèi)研究人員唐富蘭等[18]將改性納米SiO2分散到光敏樹脂中，發(fā)現(xiàn)改性后的光敏樹脂臨界曝光量增大、透射深度變小，當(dāng)SiO2含量在1%～2%時(shí)，其光固化成型制件的耐熱性、硬度和彎曲強(qiáng)度均明顯提高。另外，2016年，王虎等[19]利用無機(jī)納米粒子對雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為預(yù)聚物制備的基體樹脂進(jìn)行了改性，其光固化成型制件的拉伸強(qiáng)度明顯提高。

3.2 熔融沉積成型用絲狀高分子及復(fù)合材料

絲材高分子及復(fù)合材料是適用于FDM技術(shù)的主要成型材料，F(xiàn)DM高分子絲材應(yīng)具備黏度低、熔融溫度適宜、機(jī)械強(qiáng)度高、收縮率低以及無毒環(huán)保等基本要求。目前，應(yīng)用于FDM 打印的成型材料主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸 (PLA )、聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亞胺(PI)、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮(PEEK)等，不同的絲狀材料因其性能不同應(yīng)用領(lǐng)域也多元化。下面將對前三種用于FDM 打印的成型材料進(jìn)行簡單描述。

3.2.1 ABS高分子材料 ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的首字母縮寫，ABS是一種非結(jié)晶性，具有強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子結(jié)構(gòu)材料，又稱ABS樹脂。ABS是3D打印的一款常用的熱塑性塑料之一，能成為3D打印的耗材，其打印過程穩(wěn)定、制品強(qiáng)度高、韌性好[20]。但是其本身不能生物降解，也存在很大缺陷，譬如大多數(shù)3D打印ABS材料制品表面出現(xiàn)向上彎曲，出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象。另外3D模型在冷卻過程因熱應(yīng)力作用也會(huì)產(chǎn)生翹曲變形現(xiàn)象，這些情況都需要通過提前加熱工作基板(50～100 ℃)確保模型底部光滑、平整和潔凈以消除翹曲現(xiàn)象。為了提高ABS的性能和應(yīng)用范圍，并使其更適合于3D打印技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用要求，近年來，國內(nèi)外科研人員對ABS材料的改性進(jìn)行了大量研究。例如馮健等[21]以工業(yè)級鎢、鎳、銅與ABS復(fù)合制得93W-Ni-Cu/ABS復(fù)合絲材作為原料，采用FDM技術(shù)打印出致密性和力學(xué)性能較好的素坯。當(dāng)素坯的固含量為40%時(shí)，其彈性模量可達(dá)1 390 MPa，相對于ABS的伸斷裂載荷和斷裂伸長率提高了55.3%。孟淑娜[22]選用納米級的SiO2、CaCO3、蒙脫土(MMT)和多壁碳納米管(MWCNTs)等作為填充改性了ABS的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，縮小了ABS與FDM成型工藝之間的差距，改善了3D打印ABS材料制品的翹曲問題。及世良[23]對ABS進(jìn)行了FDM物體打印研究，通過實(shí)驗(yàn)分析了纖維鋪設(shè)角度、層厚及纖維寬度對FDM工藝成型體的影響，為FDM打印工藝直接制造出功能性產(chǎn)品提供了一定的理論支持。截止目前，研究人員已經(jīng)研發(fā)出了一系列可用于3D打印的新型ABS系列改性材料，如：ABS-ESD材料、ABSplus材料、ABSi材料及ABS-M30材料等。其中ABS-ESD材料具有靜電耗散特性，主要用于構(gòu)建靜電耗散的3D打印部件，目前在機(jī)車維修行業(yè)中的一些汽車零件都是利用ABS-ESD材料打印出來的。ABSplus材料比普通的ABS材料的硬度大40%以上，能最大限度的保留材料原有的機(jī)械性能，彌補(bǔ)ABS材料固有的容易翹曲和開裂的缺陷，是航空航天、汽車、建筑、電子等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。諸如采用ABSplus材料3D打印的建筑模型、無人機(jī)等。ABSi材料為半透明材料，具有高強(qiáng)度、高耐熱性，具有汽車尾燈光源效果。3D打印ABSi材料主要用于汽車、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，如打印各種燈具、心臟瓣膜等。ABS-M30材料是一種生產(chǎn)級別的塑料，此成本較低，適合生產(chǎn)高耐久性部件、概念模型和中等要求零件的3D打印，包括功能性原型、卡具、夾具、制造加工零件。

3.2.2 聚乳酸 (PLA )材料 聚乳酸(PLA)，又稱聚丙交酯，是以乳酸為原料聚合而成的對環(huán)境影響較低的熱敏性硬塑料。其不是石化產(chǎn)品，而是一種可再生資源(淀粉類，如玉米、大米)的衍生物，是一種較為新型環(huán)保的塑料。PLA材料來源廣泛，且由其制成的產(chǎn)品使用后可資源化再利用，將其直接進(jìn)行焚燒或堆肥處理，最終可完全降成CO2和H2O。和傳統(tǒng)的石油基塑料相比，PLA更為安全、低碳、綠色，滿足了可持續(xù)發(fā)展的要求。與傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)品相比，聚乳酸生產(chǎn)過程中的能量消耗只有石油化工產(chǎn)品的 15%～50%，產(chǎn)生的CO2只有石油化工產(chǎn)品的1/2。因此，開發(fā)聚乳酸可降解材料對全球環(huán)境和能源問題的緩解非常重要與必要。PLA擁有快速降解、良好的熱塑性、機(jī)械加工性、生物相容性及耐熱等性能，有非常好的打印特質(zhì)，故打印出來的制品更易塑性、表面光澤、色彩鮮艷，這也是其被廣泛應(yīng)用于3D打印的主要原因。與ABS材料相比較，3D打印PLA制品基本無氣味，ABS會(huì)有輕微的刺激性不良?xì)馕?，PLA可以在沒有加熱床的情況下打印出大型零件模型而且不翹邊。此外，PLA具有熱塑性，用其制備的產(chǎn)品，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如一次性包裝材料、纖維、汽車車門、腳墊及車座、服裝、電器和醫(yī)療衛(wèi)生(骨科內(nèi)固定材料和免拆手術(shù)縫合線等)等領(lǐng)域。近年來，聚乳酸在3D打印領(lǐng)域中的應(yīng)用實(shí)例不勝枚舉。比如Zhuo等[24-25]利用精密噴射制造技術(shù)和3DP技術(shù)成功研制出來組織工程支架，并具有潛在的組織再長能力。孫昊等在下顎骨接骨牽引技術(shù)中，利用3D打印PLA制得接骨導(dǎo)板，指導(dǎo)手術(shù)中接骨與牽張器的安置。李建平等利用3D技術(shù)制備出了眶觀復(fù)合體骨折復(fù)位導(dǎo)板以便在手術(shù)中指引骨骼復(fù)位，結(jié)果顯示效果良好。另外，國內(nèi)許多研究者還對聚乳酸做了不少增韌研究，如唐一文等采用了一系列的無機(jī)增韌劑代替有機(jī)增韌劑來改性聚乳酸的性能，大大提高了聚乳酸的韌性和剛性。成都新科力化工有限公司利用低溫粉碎混合反應(yīng)技術(shù)對聚乳酸進(jìn)行了改性，提高了聚乳酸的沖擊強(qiáng)度、韌性和熱變形溫度，使得增韌改性后的聚乳酸材料在3D打印領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

3.2.3 聚碳酸酯(PC)材料 聚碳酸酯是在20世紀(jì)50年代末期發(fā)展起來的分子鏈中含有大量碳酸酯基的高分子聚合物，是一種無色高透明性的熱塑性工程塑料。最早是由德國拜爾公司研發(fā)制得，于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其現(xiàn)已成為產(chǎn)量僅次于聚酰胺的第二大類熱塑性工程塑料，也是當(dāng)前用量最大的工程塑料之一。聚碳酸酯具有高強(qiáng)度、耐高溫、抗沖擊、抗彎曲等特征，具備超強(qiáng)工程材料的性能特征，故廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、家電、汽車制造、醫(yī)療器械、航空航天、建筑等領(lǐng)域[26]。目前國內(nèi)外均非常關(guān)注聚碳酸酯在3D打印技術(shù)中的應(yīng)用研究，美國以聚碳酸酯為原料，利用3D打印技術(shù)制備出了飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)零件，并開展了太空軌道修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。Polymaker公司推出了三種新型基于聚碳酸酯的3D打印材料，分別為：PolymakerPC-ABS、PolymakerPC-PBT和PolyMaxPC-FR。Polymaker公司推出的PolyMax材料中，均含有納米加固技術(shù)，提高了材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性，廣泛的應(yīng)用于輪船制造、飛機(jī)零部件和汽車生產(chǎn)行業(yè)中，較好地實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能和安全性之間的平衡。我國也開展了一系列的3D打印聚碳酸酯技術(shù)研究，制造出了大量金屬零件和損傷零件的再制造，均取得良好的研究結(jié)果。例如，常州銘仁三維科技有限公司的研究人員鄧釗于2019年布局的專利《一種3D打印聚碳酸酯材料及其制備方法與流程》中就研究了聚有機(jī)硅氧烷增強(qiáng)改性聚碳酸酯的研究，降低了聚碳酸酯體系的熔融溫度，使其在整個(gè)FDM 打印過程中更流暢，得到的產(chǎn)品像素高，表面光滑度高。郁春華等[27]研究出來一種可用于3D打印咬合板的聚碳酸酯材料取代傳統(tǒng)PMMA，從而實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)PMMA材料無法用于3D打印技術(shù)。目前，隨著人們對3D打印技術(shù)的不斷深入研究，聚碳酸酯在很多領(lǐng)域中都開發(fā)出來許多的3D打印制品。譬如：①建筑領(lǐng)域：基于PC材料良好的成型加工性能，且具有良好的透光性、耐紫外光輻射性，抗沖擊強(qiáng)度高，使其很好地取代傳統(tǒng)建筑行業(yè)中使用的無機(jī)玻璃。如采用PC材料3D打印出來的透明室內(nèi)裝飾材料也早已深入人們生活中。②汽車制造領(lǐng)域：PC材料硬度高、抗沖擊強(qiáng)度高、耐候性強(qiáng)、抗熱畸變性好，因此用于輕型卡車和轎車的各種零部件的加工制造較為普遍，如照明系統(tǒng)、保險(xiǎn)杠、儀表板、加熱板及除霜器等。當(dāng)前采用3D打印PC材料主要是各種個(gè)性化燈罩和透明產(chǎn)品的制造。③醫(yī)療器械領(lǐng)域：聚碳酸酯制品在進(jìn)行加熱、清洗劑清洗、蒸汽和消毒處理過程中不易發(fā)生變黃變色現(xiàn)象，其物理性能保持良好，因而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備中，主要用于人工腎血液透析設(shè)備和其他需要反復(fù)消毒的醫(yī)療設(shè)備中。如高壓注射器、外科手術(shù)面罩、醫(yī)用凍管支架、一次性牙科用具、血液分離器等。④航空航天領(lǐng)域：美國已成功將PC材料用于3D打印航空航天、宇宙飛船的零部件及宇航員的防護(hù)用品中，預(yù)計(jì)到2025年將達(dá)到15萬t產(chǎn)值。

3.3 激光選區(qū)燒結(jié)成型用粉狀高分子材料

市場上使用的高分子、陶瓷、金屬及其復(fù)合粉末材料主要用于激光選區(qū)燒結(jié)成型技術(shù)，目前使用的材料主要有塑料粉、蠟粉、尼龍、金屬或陶瓷粉等種類。SLS技術(shù)所用的成型粉末材料的粒徑要求在100 μm以下，工業(yè)化生產(chǎn)的原材料一般都為粒料，只有將其制備成粉末狀才能用于SLS工藝中。通常制備SLS高分子粉末的方法有低溫粉碎法、溶劑沉積法和聚合法三種。其中低溫粉碎法是利用高分子材料的低溫脆性原理來制備粉末材料的，實(shí)現(xiàn)了常溫機(jī)械粉碎法難以制備出的維納米級高分子材料粉末。該方法工藝簡單、能連續(xù)化生產(chǎn)，但是需要專用的深冷設(shè)備、投資大，能耗大，制備的粉末需要篩分出來，可經(jīng)過多次粉碎以滿足打印需求。溶劑沉積法是將高分子材料溶解到溶劑中，通過改變溫度使其以粉末狀形式沉積出來。該方法適合于低溫柔韌性高分子材料，產(chǎn)出的粉末顆粒接近于球形，細(xì)粉產(chǎn)出率較低，可通過調(diào)節(jié)工藝條件來實(shí)現(xiàn)打印所需的粉末。聚合法是將高分子材料通過自由基乳液進(jìn)行聚合反應(yīng)，在將其膠乳進(jìn)行噴霧干燥后即可得到粉末狀高分子材料。該方法制得的粉末顆粒形狀極其不規(guī)則，表面密度較低。近年來，國內(nèi)外對激光選區(qū)燒結(jié)成型用粉狀高分子材料研究不是很多，目前還處于探索研究階段。劉夢月等[28]采用機(jī)械混合法制備出了成型效果較好的E12/SiC粉體材料，通過3D打印技術(shù)制備出了相對密度39.3%、抗彎強(qiáng)度
1.26 MPa 的SiC素坯，成功解決了用激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)SiC鏡坯素坯的瓶頸。朱學(xué)超等[29]將碳纖維通過燒結(jié)頸粘結(jié)穿插在堇青石基體中，通過SLS技術(shù)形成了堇青石/碳纖維復(fù)合材料初胚，在經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得抗壓強(qiáng)度最大值 5.48 MPa 的陶瓷試樣。陳鵬等[30]采用噴霧干燥和機(jī)械混合方法制得SiC-Al2O3-Y2O3復(fù)合粉體，以此作為原料，通過激光選區(qū)燒結(jié)/冷等靜壓技術(shù)制備出相對密度為(60.81±5.31)%，抗彎強(qiáng)度為(55.43±4.04)MPa的SiC陶瓷制品。

4 總結(jié)與展望

近年來，3D打印技術(shù)已經(jīng)迅猛發(fā)展成為新興的技術(shù)藍(lán)海，高分子材料3D打印技術(shù)也得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并廣泛深入的應(yīng)用到人們生活中，讓人們切身感受到了3D時(shí)代帶來的技術(shù)顛覆性創(chuàng)新，對人們生活的方方面面帶來便利，體驗(yàn)到了先進(jìn)的技術(shù)沖擊帶給人們的巨大變化。隨著高分子材料3D打印技術(shù)工藝的發(fā)展日益成熟，對打印成型材料性能也提出了更高的要求。目前，國內(nèi)關(guān)于高分子材料3D打印技術(shù)的研究還不夠全面成熟，存在諸多空白，許多高分子材料仍然依賴進(jìn)口，且價(jià)格昂貴，增加了打印成本，使得高分子材料3D打印技術(shù)處于囹圄狀態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)普及化和產(chǎn)業(yè)化。

高分子材料3D打印是顛覆傳統(tǒng)工業(yè)的一種先進(jìn)工業(yè)技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)精密制造產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要途徑之一。因此，未來在高分子材料3D打印技術(shù)發(fā)展趨勢方面將從以下幾方面著手。

(1)探索研究新型適用于3D打印的高性能化、功能化的高分子及復(fù)合材料將成為未來3D打印技術(shù)取得突破性進(jìn)展的關(guān)鍵點(diǎn)和熱點(diǎn)。

(2)豐富3D打印用高分子材料的種類、降低其成本是拓展其技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域和市場化更好發(fā)展的必經(jīng)之路。

(3)制定3D打印用高分子材料大的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使3D打印技術(shù)向標(biāo)準(zhǔn)化、體系化延伸發(fā)展。