Al、Mn 元素對Mg-2.5Sn-3.5Ca 合金微觀組織與力學(xué)性能的影響

（東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819）

隨著能源和環(huán)境保護(hù)等問題的日益凸顯，工業(yè)界對輕質(zhì)高強材料的需求愈顯迫切，開發(fā)出低密度的鎂合金材料對于促進(jìn)國防科技和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義[1—3]。當(dāng)前制備的變形鎂合金仍無法同時滿足高強度、高延展性以及低成本的綜合性能要求[4—5]。在以往的研究中，普遍通過添加高濃度的稀土元素（如Gd，Y 等），將鎂合金的絕對強度提升至500 MPa級[6]。例如，Zhang 等[7]通過熱擠壓、冷軋和時效制備得Mg-Gd(-Y)-Ag 系合金，屈服強度為421 MPa，抗拉強度為515 MPa；此外，僅通過熱擠壓工藝制得的超高強度Mg-10Gd-5.7Y-1.6Zn-0.6Zr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金，其屈服強度為473 MPa，抗拉強度也高達(dá)542 MPa[8]。高含量稀土元素添加必將帶來以下幾個瓶頸問題[9—10]：鎂-稀土合金的密度較高；鎂-稀土合金的成形性能差，成材率低，加工成本高；大量重稀土元素的添加必將急劇增加鎂合金鑄錠的成本，因此限制了其更廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。如何大幅度提升低成本（低、無稀土）鎂合金的絕對強度，是繼續(xù)拓寬鎂產(chǎn)品實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

近年來，Mg-Sn-Ca 系非稀土合金作為一種低成本、高性能的變形鎂合金被發(fā)展出來[10—12]，這是由于高熔點Mg2Ca 和MgSnCa 等納米化合物相的析出以及Ca 元素在晶界處的偏聚，導(dǎo)致再結(jié)晶晶粒保持高的熱穩(wěn)定性，擠壓態(tài)合金的晶粒尺寸可以細(xì)化至常規(guī)擠壓難以實現(xiàn)的亞微米尺度。例如，一種新型的Mg-2Sn-1Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金經(jīng)過常規(guī)熱擠壓后的平均晶粒尺寸可細(xì)化至～0.8 μm，從而實現(xiàn)了該合金兼?zhèn)涓叩目估瓘姸龋ā?85 MPa）和優(yōu)異的伸長率（～23%）[9]。通過進(jìn)一步的成分優(yōu)化與工藝改進(jìn)，Pan 等[10]設(shè)計并制備了Mg-2Sn-2Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）擠壓態(tài)合金，其晶粒尺寸約為320 nm，并因此表現(xiàn)出極高的屈服強度（360～440 MPa），可與高性能的稀土鎂合金相媲美，然而，超高強度的Mg-Sn-Ca 合金的伸長率往往較低，無法滿足實際的工業(yè)應(yīng)用。

Mg-Ca-Al 系合金作為另一類重要的非稀土變形鎂合金，同時還具備高塑性的優(yōu)點[13—14]，這主要歸因于Al 元素的加入可以誘導(dǎo)一種與基體呈共格/半共格關(guān)系的盤狀相的出現(xiàn)[15]。最近，Cihova 等[16]通過三維原子探針（Atom probe tomography，APT）技術(shù)驗證了這種盤狀相即為G.P.區(qū)，且該G.P.區(qū)可逐漸轉(zhuǎn)變成Al2Ca 納米相。G.P.區(qū)通過阻礙位錯運動產(chǎn)生有效的強化效應(yīng)[17]，同時由于其呈共格特性，G.P.區(qū)還有利于新位錯的切過運動，從而保證了高的塑性[18]。據(jù)此，在Mg-Sn-Ca 系非稀土合金中添加Al 元素，有望進(jìn)一步改善該體系合金的塑性。與此同時，以往的研究提出在鎂合金中添加微量的Mn 元素還可以進(jìn)一步提升鎂合金的屈服強度[19]。譬如，Li 等[20]在Mg-Ca-Al 合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Mn 元素，合金的屈服強度可以提高30～40 MPa，而目前在Mg-Sn-Ca-Al 系合金中進(jìn)一步添加Mn 元素的研究，還鮮見報道。

鑒于已報道的Mg-Sn-Ca 系非稀土合金屈服強度高但塑性低的缺點，文中擬通過在Mg-Sn-Ca 系合金中添加不同含量的Al 元素以及微量的Mn 元素，實現(xiàn)對鎂基體中納米相、晶粒結(jié)構(gòu)和晶體取向等微觀組織進(jìn)行有效調(diào)控，以期同時改善Mg-Sn-Ca 系非稀土合金的強度和塑性。

1 實驗

通過將配制好的高純鎂（純度＞99.99%）、錫（純度＞99.99%）、鈣（純度＞99.99%）、鋁（純度＞99.99%）和錳（純度＞99.99%）等原料放入到井式爐進(jìn)行溶煉，制備出鑄態(tài)Mg-2.5Sn-3.5Ca-xAl 合金（x=1，5；分別標(biāo)注為 TXA341，TXA345）以及 Mg-2.5Sn-3.5Ca-5Al-0.5Mn 合金（標(biāo)注為TXAM3450）。在熔煉過程中向熔煉爐中通入高純度的 CO2和 SF6混合氣體（100∶1）進(jìn)行氣體保護(hù)。隨后，將制備好的鑄錠進(jìn)行成分檢測，合金的實際成分如表1 所示。將制備好的鑄錠在500 ℃下進(jìn)行24 h 均勻化處理后，迅速放入水中進(jìn)行快速冷卻。在擠壓前，需要將樣品和模具進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱條件為300 ℃下保溫15 min。合金的擠壓溫度為300 ℃，壓桿速度為0.5 mm/s，擠壓比為20。擠壓結(jié)束后，將得到的擠壓件制備成直徑為5 mm，標(biāo)距為 25 mm 的拉伸試樣，并且在島津AG-XPLUS100 KN 電子萬能試驗機上進(jìn)行力學(xué)性能測試，拉伸速率為0.001 s-1，拉伸方向平行于擠壓方向，且每個樣品做3 組平行試驗。擠壓樣品的微觀組織分別在光學(xué)顯微鏡（Optical microscope,OM）、JSM-7001F 掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope,SEM）和JSM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope,TEM）進(jìn)行表征觀察，且配置能譜儀（Energy dispersive spectrometer，EDS）對合金內(nèi)組織進(jìn)行元素分析。使用Smart-lab X射線衍射儀（X-ray diffractometer,XRD）對樣品進(jìn)行織構(gòu)分析。

表1 Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn) 試驗合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Compositions of Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)alloys (mass fraction) %

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)擠壓態(tài)合金的力學(xué)性能

圖1 TXA341，TXA345 和TXAM3450 合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of TXA341,TXA345 and TXAM3450 alloys

圖1 示出了Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)擠壓態(tài)合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，3 組合金的屈服強度、抗拉強度和伸長率的具體數(shù)值見表2。如圖1 所示，當(dāng)添加的Al 元素由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%增加到5%時，擠壓態(tài)合金的綜合力學(xué)性能得到顯著的優(yōu)化，高 Al 含量的TXA345 合金的屈服強度和塑性水平均大幅提升。擠壓態(tài) TXA341 合金的屈服強度和抗拉強度分別為～215 MPa 和～298 MPa，塑性僅為～4.3%；而擠壓態(tài)TXA345 合金的屈服強度和抗拉強度分別為～340 MPa和～350 MPa，塑性為～9.6%。相對于TXA341 合金，其屈服強度提高了～125 MPa，塑性提高了約1 倍，進(jìn)行Mn 元素微合金化后，擠壓態(tài)TXAM3450 合金的屈服強度和抗拉強度進(jìn)一步提升，可達(dá)到～360 MPa和～375 MPa，而塑性降低至～3.5%。

表2 TXA341，TXA345 和TXAM3450 合金的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of TXA341,TXA345 and TXAM3450 alloys

2.2 鑄態(tài)Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)合金的微觀組織

圖2 為鑄態(tài)TXA341，TXA345 和TXAM3450 合金的金相和SEM 結(jié)果。在TXA341 和TXA345 合金中包含有大量粗大的枝晶狀組織，晶粒較為粗大（見圖2a 和2d），而在TXAM3450 合金中（見圖2g），枝晶組織細(xì)化明顯導(dǎo)致晶粒尺寸減小。SEM 結(jié)果表明，鑄態(tài)合金中存在白色針狀的第二相以及灰色網(wǎng)狀的第二相，其中網(wǎng)狀第二相沿晶界分布，而棒狀第二相在晶界和晶內(nèi)均存在（見圖2b）。隨著合金中Al含量的增加，TXA345 合金中棒狀第二相數(shù)量減少且變細(xì)，而網(wǎng)狀第二相相對增加，分布更加均勻（見圖2e）。添加Mn 元素后，TXAM3450 合金中網(wǎng)狀第二相繼續(xù)增多，而棒狀第二相明顯減少，形貌沒有明顯變化（見圖2h）。

EDS 分析結(jié)果表明（見圖2 和表3），白色棒狀第二相的主要成分是Mg，Sn，Ca 元素，而灰色網(wǎng)狀第二相的主要成分是Mg，Ca，Al 元素。結(jié)合XRD衍射圖譜（圖3 中a，b，c 分別代表TXA341，TXA345，TXAM3450），鑄態(tài)TXA341，TXA345 合金中白色棒狀第二相為MgSnCa 相（點A，點C），而灰色第二相為Mg2Ca 相（點B，點D）。鑄態(tài)TXAM3450 合金中的白色第二相同樣為MgSnCa 相（點E），而灰色第二相為Al2Ca 相（點F）。在TXA345 和TXAM3450合金中，MgSnCa 相的數(shù)量明顯減少，這與Al 元素的添加消耗了部分Ca 原子生成了更多的Al2Ca 相有關(guān)。此外，分布于枝晶處的灰色網(wǎng)狀第二相由低Al合金中的 Mg2Ca 相逐漸轉(zhuǎn)變成了高 Al 合金中的Al2Ca 相。

表3 鑄態(tài)合金中第二相的EDS 分析結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Tab.3 EDS results of the second phases in as-cast alloy (atomic fraction) %

圖2 3 種鑄態(tài)合金的金相和SEM 圖Fig.2 Metallographic phases and SEM images of the three as-cast alloys

圖3 (a) TXA341,(b) TXA345 和(c) TXAM3450鑄態(tài)合金的X 射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of the as-cast TXA341(a),TXA345 (b) and TXAM3450 (c) alloys

2.3 均勻化態(tài)Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)合金的微觀組織

圖4 為均勻化態(tài)TXA341，TXA345 和TXAM3450合金的金相和SEM 圖片。TXA341 和TXA345 合金經(jīng)均勻化處理后，網(wǎng)狀Mg2Ca 相逐漸擴散回熔至基體內(nèi)部，導(dǎo)致第二相表現(xiàn)為斷續(xù)的短棒狀形態(tài)。與鑄態(tài)合金相比，均勻化處理后Mg2Ca 和MgSnCa 相的尺寸變小，數(shù)密度均大幅度降低，且在合金內(nèi)部的分布更加均勻。在添加少量Mn 元素后，TXAM3450 合金經(jīng)均勻化處理后晶界處的Al2Ca 相未回熔至基體；相反，固溶態(tài)合金的晶界處有大量塊狀第二相生成。同時，在TXAM3450 合金的晶粒內(nèi)部，大量灰色球狀第二相在基體上彌散分布，且有一定數(shù)量的明亮點狀第二相彌散在晶內(nèi)。EDS 結(jié)果表明，均勻化處理后合金的第二相種類未發(fā)生明顯變化。均勻化態(tài)TXA341，TXA345 主要含有Mg2Ca 和MgSnCa 相，均勻化態(tài)TXAM3450 合金晶界處的塊狀相以及晶內(nèi)的球狀相均為Al2Ca 相，而明亮的點狀相為Mn 顆粒。

圖4 3 種均質(zhì)態(tài)合金的金相和SEM 圖Fig.4 Metallographic phases and SEM images of the three as-homogenized alloys

2.4 擠壓態(tài)Mg-2.5Sn-3.5Ca-Al-(Mn)合金的微觀組織

圖5 為擠壓態(tài)TXA341，TXA345 和TXAM3450合金的金相（包含織構(gòu)）與SEM 顯微組織。圖5a，5c，5e 的金相結(jié)果表明，擠壓態(tài)合金的晶粒發(fā)生再結(jié)晶而細(xì)化，同時還保留了部分沿擠壓方向分布的未再結(jié)晶態(tài)條狀晶粒（即白色區(qū)域）。其中，TXA345 合金的再結(jié)晶更為充分，再結(jié)晶晶粒更加均勻細(xì)小。SEM 結(jié)果表明，微米第二相在擠壓過程中發(fā)生破碎并沿著擠壓方向彌散分布（見圖5b，5d）。特別地，擠壓態(tài)TXAM3450 合金中還存在沿擠壓方向連續(xù)分布的灰色帶狀第二相（見圖5f），此為塊狀第二相在擠壓過程中受三向應(yīng)力被拉長的結(jié)果，進(jìn)一步的XRD 結(jié)果（見圖6），表明合金的第二相種類經(jīng)擠壓變形后均未發(fā)生明顯變化。

擠壓態(tài)TXA341，TXA345 和TXAM3450 合金的TEM 圖像如圖7 所示。圖7a，7d，7g 表明擠壓后的再結(jié)晶晶粒明顯細(xì)化，晶粒尺寸范圍為0.3～2 μm。統(tǒng)計結(jié)果表明，TXA341 合金的平均晶粒尺寸為～1.5 μm，TXA345 合金的晶粒尺寸細(xì)化至～0.8 μm，TXAM3450合金的晶粒尺寸最為細(xì)小，約為0.5 μm，這與圖6的金相結(jié)果相一致。除了發(fā)生晶粒動態(tài)再結(jié)晶外，合金內(nèi)部保留有部分未再結(jié)晶晶粒（見圖7b，7e，7h），這些未再結(jié)晶晶粒內(nèi)部存在大量的殘余位錯（如紅色箭頭所示）和納米第二相（如藍(lán)色箭頭所示）。這些位錯在g=0001 雙光束條件下仍然可見，根據(jù)位錯不可見準(zhǔn)則，即g·b=0，因此可以判定多數(shù)的殘余位錯屬于＜c+a＞錐形位錯。通過對比，可以發(fā)現(xiàn)TXA341 合金中殘余位錯密度較??；而在 TXA345和TXAM3450 合金中，未再結(jié)晶晶粒中的位錯密度較高，大量位錯在合金內(nèi)部纏結(jié)并形成了高密度的亞晶片層組織。

圖5 3 種擠壓態(tài)合金的金相和SEM 圖Fig.5 SEM images of the three as-extruded alloys

圖6 (a) TXA341，(b) TXA345 和(c) TXAM3450擠壓態(tài)合金XRD 衍射圖譜Fig.6 X-ray diffraction patterns of the as-extruded TXA341(a),TXA345 (b) and TXAM3450 (c) alloys

在第二相方面，相關(guān)報道指出Mg-Al-Ca-Mn 系合金中存在FCC 結(jié)構(gòu)的Al2Ca 相[15—16]，以及平行于基面的盤狀G.P.區(qū)[21—22]，且這些盤狀G.P.區(qū)在時效過程中可作為Al2Ca 相的前驅(qū)體[16]。圖7f，7i 為擠壓態(tài)TXA345 合金中的納米相較小，僅幾到10 納米，因此可認(rèn)定為G.P.區(qū)。與低Al 含量的TXA341 合金相比，G.P.區(qū)的數(shù)量隨合金中Al 含量的增加而急劇增加，且更加細(xì)小彌散。TXA341 合金中G.P.區(qū)的平均長度約為40 nm 左右，平均間距約為80 nm（見圖7c）；而在TXA345 合金中平均長度約為15 nm 左右，平均間距約為60 nm（見圖7f）。特別地，隨著微量Mn元素的添加，G.P.區(qū)的析出密度急劇提高，且更為彌散、均勻地分布于基體內(nèi)部（見圖7i），TXAM3450合金中G.P.區(qū)的長度約為30～50 nm，而平均間距約為30 nm。這一結(jié)果表明，Mn 元素的添加利于該體系合金中G.P.區(qū)的析出，這與Homma 等[23]研究的Mg-Al-Ca-Mn 系合金的結(jié)果相類似。

圖7 擠壓態(tài)TXA341，TXA345 和TXAM3450 合金的TEM 圖像Fig.7 TEM images of the as-extruded TXA341 alloy,TXA345 alloy,TXAM3450 alloys

3 分析與討論

從圖 1 的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，TXA345 和TXAM3450 合金的屈服強度比 TXA341 合金高出120～140 MPa。此外，對比TXA345 和TXAM3450合金可知，TXA345 合金具有高達(dá)～9.6%的室溫塑性，而TXAM3450 合金的塑性僅～3.5%。這些差異主要是由于Al 和Mn 元素的含量不同導(dǎo)致擠壓態(tài)合金內(nèi)部的再結(jié)晶晶粒尺寸、位錯密度和第二相大小與分布不同所致，最終在宏觀上導(dǎo)致力學(xué)性能的改變[21,24]。

與TXA341 合金相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al元素的TXA345 和TXAM3450 合金再結(jié)晶更加充分（見圖6a，6d）。這是因為高Al 含量以及微量Mn元素的加入，誘導(dǎo)了高密度G.P.區(qū)在晶內(nèi)的彌散析出，這些納米相可有效阻礙位錯移動，促使大量位錯的塞集、纏結(jié)與多邊形化，最終導(dǎo)致擠壓態(tài)TXA345 和TXAM3450 合金內(nèi)形成了高密度的亞晶片層狀組織。更重要的是，TXA345 和TXAM3450 合金中高密度的G.P.區(qū)可以有效釘扎晶界，阻礙再結(jié)晶和亞晶晶粒的遷移和長大，最終導(dǎo)致合金表現(xiàn)出更為細(xì)小的晶粒組織[17,25]。與此相對，低Al 含量的TXA341 合金由于納米相密度較小且間距較大，無法阻礙位錯的運動，導(dǎo)致再結(jié)晶晶粒的形核密度低；同時，由于未能有效阻礙晶界運動，因此擠壓態(tài)合金的再結(jié)晶晶粒長大較為明顯。在高Al 含量鎂合金中，充分細(xì)化的動態(tài)再結(jié)晶以及高密度的亞晶片層組織使其平均晶粒尺寸大幅度降低，由 TXA341 合金的～1.5 μm 細(xì)化至TXA345 合金的～0.8 μm。由于鎂合金的Hall-Petch 關(guān)系表現(xiàn)出高的硬化斜率，因此晶粒的細(xì)化可以顯著提高擠壓態(tài)合金的屈服強度，TXAM3450 合金的屈服強度高達(dá)～340 MPa[26—27]。

與TXA345 合金相似，TXAM3450 合金具備更高的屈服強度同樣歸因于充分的再結(jié)晶晶粒、高密度位錯以及更高密度G.P.區(qū)的彌散析出。與TXA345 合金不同的是，TXAM3450 合金的伸長率顯著下降，～3.5%。更高密度的G.P.區(qū)以及條帶分布的Al2Ca 相是其塑性下降的直接原因。首先，隨著大量G.P.區(qū)的析出，部分納米相將不可避免地轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2Ca 納米相，即與基體的共格關(guān)系逐漸由完全共格轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍哺?，因此這些納米相在提高合金屈服強度的同時，將不可避免地帶來合金塑性的降低。與此同時，擠壓態(tài)TXAM3450合金內(nèi)存在大量條帶狀分布的Al2Ca 相，該相雖然在高溫變形過程中表現(xiàn)出較好的流變塑性，但是后續(xù)室溫拉伸過程中卻表現(xiàn)為脆性斷裂，因此，大量存在的Al2Ca 相將不可避免地導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而在第二相粒子與基體的界面處會有微裂紋的萌生和擴展，并直接導(dǎo)致合金的塑性大幅度降低[23]。綜上所述，TXA345合金表現(xiàn)出了最優(yōu)的強度和塑性匹配特性，屈服強度～340 MPa，同時塑性保持為～9.6%，是TXAM3450合金塑性的3 倍左右。

4 結(jié)論

通過對Mg-2.5Sn-3.5Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金中添加Al 元素和微量Mn 元素后的微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究，得到如下的結(jié)論。

1）TXA345 合金兼?zhèn)涓叩膹姸群蛢?yōu)良的塑性，其屈服強度、抗拉強度和塑性分別為～340 MPa，～350 MPa，～9.6%；TXAM3450 合金雖然具備更高的屈服強度（～360 MPa）和抗拉強度（～375 MPa），但是其塑性僅有～3.5%；TXA341 合金的屈服強度、抗拉強度和塑性分別為～215 MPa，～298 MPa 和～4.3%。

2）含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al 元素的TXA345 合金，合金內(nèi)部會形成高密度的G.P.區(qū)，從而導(dǎo)致合金的再結(jié)晶晶粒明顯細(xì)化至～0.8 μm，這也是TXA345合金表現(xiàn)出較高屈服強度的直接原因。

3）繼續(xù)在TXA345 合金的基礎(chǔ)上添加微量的Mn 元素，TXAM3450 合金內(nèi)G.P.區(qū)的析出密度大幅度提高，并且會伴有條帶狀A(yù)l2Ca微米第二相的形成，然而該條帶相在室溫下的塑性較差，因此直接導(dǎo)致TXAM3450 合金低的伸長率。