許昌市地表水化學(xué)需氧量分析

馬 莉，王修梅，張萬強

（1.許昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 許昌 461000；2.許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000）

隨著工業(yè)發(fā)展和社會進步，我國水體污染越發(fā)嚴(yán)重。水污染的指標(biāo)有生化需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）、總需氧量（TOD）、總有機碳（TOC）等，其中COD最能反映水污染的程度，其數(shù)值越大，說明水體污染程度越高。[1]水中還原性物質(zhì)包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，其中有機物為主要的還原性物質(zhì)。[2]本實驗采用酸性高錳酸鉀法[3]測定許昌市周邊主要河流、湖泊等地表水的COD，對化學(xué)需氧量相對較大的清潩河進行實地考察，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和考察結(jié)果，分析污染原因并提出針對性建議，希望對許昌市地表水水質(zhì)的改善提供幫助。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：25mL酸式滴定管；500mL容量瓶；25mL移液管；10mL吸量管；棕色試劑瓶；YP2002N電子天平，上海箐海儀器有限公司生產(chǎn)；TE214S分析天平，上海友聲衡器有限公司生產(chǎn)；電子電爐，上海樹立儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

試劑：高錳酸鉀，AR，天津市四通化工廠生產(chǎn)；草酸，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；濃硫酸，98.03%，洛陽吳華化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溶液的配制

高錳酸鉀溶液的配制：使用電子天平稱取0.9400g高錳酸鉀溶于1200mL蒸餾水中，蓋上表面皿加熱至沸騰并保持微沸狀態(tài)1h，冷卻至室溫，放置2天后用玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯存于清潔帶塞的棕色瓶中。用吸量管準(zhǔn)確移取10.00mL已經(jīng)配好的草酸溶液，加20mL蒸餾水，再加入10mL3mol·L-1的硫酸加熱至70℃～80℃（即開始冒蒸氣時的溫度），趁熱用高錳酸鉀溶液滴定。直至呈粉紅色并在30s內(nèi)不褪色為終點，記錄消耗的高錳酸鉀的體積，平行測定三次[4]，計算高錳酸鉀的濃度。

草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1.9031g草酸于潔凈燒杯中，加適量水使其溶解，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，定容后搖勻備用。計算其濃度為0.03020 mol·L-1。

1.2.2 水樣的采集

本實驗采樣地點依次是清潩河、學(xué)院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處。對于河流，用三個不同標(biāo)號的瓶子在每條河流中不同位置，即流入許昌市前（設(shè)為采樣點A）、流經(jīng)許昌市區(qū)域內(nèi)（設(shè)為采樣點B）、流出許昌市后（設(shè)為采樣點C）這三處，采集三個水樣，依次測出水中COD含量；對于湖水（雙龍湖設(shè)為采樣點D，西湖公園設(shè)為采樣點E），在接近湖中心位置采集一個水樣進行測定分析。

1.2.3 水樣中化學(xué)需氧量的測定

（1）在250mL錐形瓶中移入100mL蒸餾水，再加入10mL硫酸，準(zhǔn)確移取草酸10.00mL，搖勻，在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液進行滴定至微紅色，如果30s內(nèi)不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V3，平行測定三次。

（2）在250mL錐形瓶中先后加入100mL蒸餾水和10mL硫酸，在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，30s內(nèi)不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V4，平行測定三次。

（3）移取100mL水樣于250mL錐形瓶中，再加入10mL硫酸，搖勻后準(zhǔn)確移入高錳酸鉀10.00mL（V1），將錐形瓶置于沸水浴中加熱30min，將需氧污染物進行氧化。稍冷后移入草酸溶液10.00mL，搖勻后溶液就變成無色，接著在70℃～80℃的水浴中用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，30s內(nèi)不褪色即為終點，記下高錳酸鉀體積V2，平行測定三次。采樣地點依次是清潩河、學(xué)院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處。COD計算公式[5]為

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀濃度的標(biāo)定

在高錳酸鉀濃度的標(biāo)定過程中，所用草酸溶液的濃度為0.0302mol·L-1，體積為10.00mL，平行測定三次，高錳酸鉀的濃度依次為6.010×10-3、6.007×10-3和6.010×10-3mol·L-1，平均濃度為6.009×10-3mol·L-1。

2.2 化學(xué)需氧量測定的數(shù)據(jù)及結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)可以看出，由于V1=10.00mL是確定的，V3和V4與高錳酸鉀沒有關(guān)系。V2數(shù)據(jù)及每條河測得的COD值依次見表2、表3、表4、表5、表6，學(xué)院河流經(jīng)市區(qū)前測得的COD值最小，其對應(yīng)的相對平均偏差dr=1.2%，而其他河流測得的COD值都較大，對應(yīng)的相對平均偏差均為dr<1%，說明地表水中COD值的大小對測定結(jié)果的精密度有一定影響。

表1 V3和V4相關(guān)數(shù)據(jù)

表2 清潩河中水的COD測定實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

表3 學(xué)院河中水的COD測定實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

表4 護城河中水的COD測定實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

表5 運糧河中水的COD測定實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

表6 雙龍湖與西湖公園中水的COD測定實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

2.3 討論

2.3.1 影響COD測定的因素

水樣的采集和保存是影響COD測定的一個因素。[6]在實際測定過程中，水樣中油的乳化狀態(tài)和絮狀物的絮凝狀態(tài)隨放置時間、測量人員、測定時間的不同，結(jié)果都會存在較大差異，沒有可比性。[7]為了防止樣品中的還原性物質(zhì)被水面上方空氣氧化而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，本實驗在采集樣品時先將瓶子洗凈，在水下取滿水后蓋住蓋子再將瓶子取出并密封，使水樣與空氣隔離，防止水樣與空氣接觸而使水樣變質(zhì)。由于隨著保存時間的延長，樣品中的還原性物質(zhì)將會被氧化，若水面上方有空氣，氧氣也會使水樣中的還原性物質(zhì)氧化，結(jié)果導(dǎo)致測定結(jié)果偏低[7]。因此本實驗采取的措施是縮短保存時間，水樣取回來后立即測定。

測定過程對實驗結(jié)果也有一定的影響。為了減小誤差，所有實驗條件均相同，實驗過程是：搖勻水樣后，立即取樣測定，沸水浴加熱30min。2.3.2 對許昌市地表水污染情況的分析

依據(jù)地表水水域使用目的和保護目標(biāo)將其劃分為五類[8]：Ⅰ類主要適用于源頭水、國家自然保護區(qū)；Ⅱ類主要適用于集中式生活飲用水水源地一級保護區(qū)、珍貴魚類保護區(qū)、魚蝦產(chǎn)卵場等；Ⅲ類主要適用于集中式生活飲用水水源地二級保護區(qū)、一般魚類保護區(qū)及游泳區(qū)；Ⅳ類主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)；V類主要適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。就COD單個指標(biāo)而言，其劃分見表7。地表水除了用以上方法分類外，還可以用污染指數(shù)來分類[9]，就COD單個指標(biāo)而言，其劃分見表8。

表7 地表水環(huán)境質(zhì)量COD標(biāo)準(zhǔn)限值（GB 3828-2002）

表8 全國河流水質(zhì)評價COD項目指數(shù)表

根據(jù)實驗結(jié)果及以上分類標(biāo)準(zhǔn)，許昌市周邊各地表水所屬分類見表9?？梢钥闯觯瑢W(xué)院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園等五處均為Ⅰ類或Ⅱ類水質(zhì)，水質(zhì)情況良好；清潩河在流入許昌市前為Ⅰ類或Ⅱ類水質(zhì)，但在流入許昌市區(qū)域內(nèi)化學(xué)需氧量有明顯增加，變?yōu)棰纛愃|(zhì)，流出許昌市區(qū)域后化學(xué)需氧量又有一定程度的降低，變?yōu)棰箢愃|(zhì)。為了更好地說明地表水受污染的程度，還可以用污染指數(shù)對其分類?？梢钥闯?，許昌市地表水的污染指數(shù)大多在3級和4級，護城河在整個流域變化不大，學(xué)院河、清潩河和運糧河的污染指數(shù)在流入許昌市區(qū)后明顯增加，說明這三條河受許昌市區(qū)的影響較大；兩個湖泊的污染指數(shù)稍大，可能是由于水的流動性不好而造成的。

表9 許昌市地表水污染情況

2.3.3 以清潩河為代表進行實地考察與探究

采樣地點依次是清潩河、學(xué)院河、護城河、運糧河、雙龍湖、西湖公園六處，從整體上看，其污染程度不大，但清潩河流經(jīng)市區(qū)后，污染程度明顯增大。所以本文選清潩河為代表，對其污染源進行實地考察。

本次考察的范圍為清潩河流經(jīng)許昌市區(qū)的河段?？疾爝^程中發(fā)現(xiàn)，在大約10km的范圍內(nèi)有7個排污口一直有污水流入，說明許昌市區(qū)內(nèi)人口比較集中，生活污水排放量較大，所以在測定時許昌市中心區(qū)域清潩河水的COD值最大；此外還有20多個備排污口，這些備排污口處發(fā)現(xiàn)有許多生活垃圾，當(dāng)降雨量較大時，這些生活垃圾就會被沖入河內(nèi)，對河流造成一定程度的污染。流出許昌市中心區(qū)域后的清潩河河段，河水的COD值有一定程度的降低，其主要原因是工業(yè)基地設(shè)在下游地區(qū)，工業(yè)廢水一般都是經(jīng)過處理后才排放的，處理后的工業(yè)廢水對生活污水有了一定程度的稀釋，所以測定流出許昌市區(qū)中心以后清潩河水的COD值又有所降低。

3 許昌市地表水保護與修復(fù)的建議

為了改善河道環(huán)境，應(yīng)盡快開展河水、河岸等全方位治理工作。清潩河在流入市區(qū)之前，河水中的COD值就大于其他幾條河流，說明它在流入市區(qū)之前就已經(jīng)受到一定程度的污染。因此要改善清潩河水質(zhì)，就必須從上游做起，主要提出以下建議：（1）提高認識，高度重視水污染防治工作；（2）加快推進生活污水處理工程項目設(shè)施建設(shè)；（3）加強對生活垃圾的處理；（4）對地表水進行修復(fù)與保護；（5）環(huán)保部門要加強對排放工業(yè)廢水的企業(yè)的監(jiān)管；（6）政府主動協(xié)調(diào)，相關(guān)部門積極配合，嚴(yán)格執(zhí)法。