采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)研究聚乙烯/脲醛樹脂復(fù)合材料中水分的擴(kuò)散

張艷芳，杜泓志，李后英，方 健，林 翔，顧春暉

（1.重慶大學(xué) 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，重慶 400044；2.廣州供電局有限公司，廣東 廣州 510620）

0 引言

聚乙烯絕緣材料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電網(wǎng)，其性能穩(wěn)定與否直接關(guān)系到電網(wǎng)的安全運(yùn)行，因此，近年來對聚乙烯絕緣材料的研究逐漸增多[1-4]。在材料安裝、使用的過程中，由于各種因素的影響，聚乙烯絕緣材料內(nèi)部會出現(xiàn)微孔、微裂紋現(xiàn)象，導(dǎo)致局部放電、電樹枝、甚至系統(tǒng)失效等，嚴(yán)重影響電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行?，F(xiàn)有技術(shù)很難檢測出這些微孔、微裂紋，即使檢測出來，一般也只能更換材料。而且，更換材料需要消耗大量的人力、物力、財力，因此，材料的自修復(fù)方法成為研究熱點(diǎn)。研究表明[5-6]，以雙環(huán)戊二烯(DCPD)作為芯材、脲醛樹脂(PUF)作為壁材的微膠囊摻雜進(jìn)聚乙烯(PE)材料，可以賦予聚乙烯材料自修復(fù)特性。

在PE材料中摻雜少量的微膠囊，有利于材料實現(xiàn)自我修復(fù)，但摻雜過量的微膠囊會嚴(yán)重影響材料的各種性能，如加速水分的擴(kuò)散，引起水樹等，導(dǎo)致聚乙烯絕緣材料破壞，嚴(yán)重威脅電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。納米SiO2是聚合物材料的重要填料之一，主要用于改善材料的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、以及抗老化性能等[7-8]，在PE材料中得到了廣泛應(yīng)用。

分子動力學(xué)(MD)模擬技術(shù)可以模擬原子系統(tǒng)的各種物理、化學(xué)性質(zhì)[9-11]，已經(jīng)成為在原子水平上研究聚合物材料中氣體、液體擴(kuò)散，以及氣體分解、吸附等過程的有力工具[12-15]。

本研究采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)模擬材料中水分的擴(kuò)散過程，研究摻雜不同濃度的PUF對PE復(fù)合材料中水分?jǐn)U散的影響，并進(jìn)一步研究摻雜納米SiO2對水分?jǐn)U散的影響，揭示水分?jǐn)U散的內(nèi)部作用機(jī)制，以期為實現(xiàn)聚乙烯絕緣材料的自修復(fù)和性能改善提供參考。

1 模擬方法

1.1 模型建立

1.1.1 聚合物模型

MD模擬時，選擇合適的單體至關(guān)重要，因為這直接決定著模擬結(jié)果的準(zhǔn)確與否。在合適的pH和溫度條件下，尿素和甲醛之間會發(fā)生一系列反應(yīng)，生成一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲等預(yù)聚體，這些預(yù)聚體在酸性條件下會相互結(jié)合形成脲醛樹脂[16]。本研究選擇產(chǎn)物中的亞甲基鏈作為單體來制作PUF模型，因為聚乙烯材料中摻雜的脲醛樹脂不能太多，所以采用50個重復(fù)單元來建立PE分子鏈，采用5個重復(fù)單元建立PUF分子鏈。所有模型均采用Materials Studio軟件建立，PE和PUF的分子鏈模型如圖1所示。

1.1.2 納米SiO2模型

從Materials Studio軟件中提取出SiO2晶體結(jié)構(gòu)，建立直徑為1 nm的球形SiO2納米粒子。同時，為了消除納米粒子表面的不飽和效應(yīng)，在不飽和氧原子上加H原子，在不飽和Si原子上加羥基，納米SiO2的模型如圖2所示。

圖1 聚合物模型Fig.1 The models of polymers

圖2 納米SiO2粒子模型Fig.2 Nano-SiO2particle model

1.1.3 PE/PUF摻雜模型

在PE/PUF摻雜模型中加入H2O分子，以研究PE/PUF復(fù)合材料中水分的擴(kuò)散，模型中PUF的濃度通過改變PUF分子鏈數(shù)實現(xiàn)。在第一個模型中，加入10條PE鏈、1條PUF鏈和4個水分子，即10PE/1PUF/4H2O模型（模型1）；接著分別建立了10PE/2PUF/4H2O模型（模型2）、10PE/4PUF/4H2O模型（模型3）；另外在10PE/4PUF/4H2O模型的基礎(chǔ)上嵌入1個SiO2納米粒子，建立了10PE/4PUF/4H2O/1SiO2模型（模型4）。在這4個模型中，PUF相對PE的濃度分別為2.68%、5.40%、10.79%、10.79%。在模型4中，納米SiO2的濃度為8.81%。4個模型的原始密度均設(shè)為0.2 g/cm3，以確保分子鏈有充足的空間進(jìn)行活動，防止出現(xiàn)擁擠、纏繞現(xiàn)象。

1.2 分子動力學(xué)模擬

摻雜模型建立后，需進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以獲得穩(wěn)定狀態(tài)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Smart方法和COMPASS力場。接著進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，步驟分為3步：①NPT（等分子數(shù)、等壓、等溫）系綜（P=1 bar，T=298 K），計算時間大于500 ps；②NVT（等分子數(shù)、等體積、等溫）系綜（T=298 K），計算時間為200 ps；③NVE（等分子數(shù)、等體積、等能量）系綜，計算時間為100 ps。

模型系統(tǒng)是否達(dá)到均衡穩(wěn)定狀態(tài)，可通過溫度、能量隨時間的波動變化來判斷。如果溫度、能量變化分別在5%、10%范圍內(nèi)，即可認(rèn)為系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了均衡穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)過分子動力學(xué)模擬后，4個模型系統(tǒng)的溫度波動均在-15～15 K，能量的波動很小，趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為4個模型系統(tǒng)均已達(dá)到均衡穩(wěn)定狀態(tài)。其中，模型4系統(tǒng)的溫度、能量隨時間的變化如圖3所示。

圖3 模型4系統(tǒng)的能量、溫度隨模擬時間的變化Fig.3 Change of energy and temperature of model four system with simulating time

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

經(jīng)過分子動力學(xué)計算后，得到PE/PUF復(fù)合材料最終的均衡穩(wěn)定摻雜模型如圖4所示。此時模型已經(jīng)達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，密度、尺寸幾乎不再發(fā)生變化。4個模型在分子動力學(xué)計算前后的尺寸、密度變化如表1所示。

圖4 PE/PUF的均衡摻雜模型Fig.4 PE/PUF equilibrium doped models

表1 PE/PUF摻雜模型的晶格參數(shù)Tab.1 The cell parameters of PE/PUF doped models

由表1可知，隨著PUF濃度的增加，PE/PUF復(fù)合材料的尺寸逐漸增大，密度逐漸增大，加入納米SiO2后，密度又進(jìn)一步增大。這可能是加入PUF和納米SiO2使復(fù)合材料密度增大的緣故。

2.2 自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)

模型中沒被占用的體積稱為自由體積。被聚合物及納米粒子占用的體積稱為占據(jù)體積。不同模型的自由體積不能直接比較，比較模型的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)更有意義。自由體積分?jǐn)?shù)可以反映材料的密實度，其定義如式（1）所示。

式（1）中：Vf為自由體積；Vo為占據(jù)體積。

4個模型系統(tǒng)自由體積分?jǐn)?shù)的分析計算結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著PUF濃度的增加，PE/PUF復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，且摻雜納米SiO2后，復(fù)合材料內(nèi)部的自由體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步減小。

2.3 均方位移(MSD)

在復(fù)合材料中，液體和氣體分子處于不斷移動的狀態(tài)。粒子隨時間的位移變化可以用均方位移(MSD)表示，反映粒子的擴(kuò)散情況，均方位移越大，表明分子的運(yùn)動越劇烈。實際研究中可以通過在分子動力學(xué)模擬中粒子位置的變化來獲得粒子的均方位移。例如，r(t)為時間t時粒子的位置，r(t+Δt)為間隔Δt后粒子的位置，此間隔時間Δt內(nèi)粒子的平方位移為[r(t+Δt)-r(t)]2。MSD的計算公式為式（2）。

圖5 PE/PUF復(fù)合材料系統(tǒng)的自由體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Free volume fraction of PE/PUF composites

式（2）中，T為總模擬時間。

4個模型中水分子的均方位移結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可知，模型1中水分子擴(kuò)散的均方位移為0～8 ?，模型2中水分子擴(kuò)散的均方位移為0～10 ?，模型3中水分子擴(kuò)散的均方位移突然增大到0～17 ?。這說明隨著PUF摻雜濃度的增加，水分子擴(kuò)散的均方位移越來越大，當(dāng)PUF的摻雜濃度超過10%時，水分子擴(kuò)散的均方位移會急劇加大。雖然摻雜PUF有利于復(fù)合材料密度的增大、自由體積分?jǐn)?shù)的減小，但它并沒有抑制水分的擴(kuò)散。這說明水分的擴(kuò)散和復(fù)合材料的密度、自由體積分?jǐn)?shù)沒有直接決定關(guān)系。從圖6還可以看出，模型4中水分?jǐn)U散的均方位移突然下降到0～8 ?，這說明摻雜納米SiO2可以抑制水分的擴(kuò)散。

圖6 PE/PUF復(fù)合材料中水分子擴(kuò)散的均方位移Fig.6 Mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

2.4 擴(kuò)散系數(shù)

粒子隨時間的位移可以分為兩個階段。在前期，粒子被限制在自由體積的空隙內(nèi)，無法擴(kuò)散，此時粒子的MSD趨近于一個常數(shù)。但較長時間后，粒子會跳出限制區(qū)域，進(jìn)入另一個自由體積的空隙內(nèi)。連續(xù)的跳躍即擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)(D)的計算公式如式（3）所示。

式（3）中，Na為系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散分子的數(shù)目。根據(jù)粒子擴(kuò)散的均方位移曲線，可獲得擬合直線，從而得出擴(kuò)散系數(shù)。

4個模型中水分子擴(kuò)散的均方位移曲線的擬合直線和擴(kuò)散系數(shù)如圖7和表2所示。由圖7和表2可知，隨著PUF摻雜濃度的增加，PE/PUF復(fù)合材料中水分的擴(kuò)散逐漸加快，摻雜納米SiO2可抑制水分的擴(kuò)散。這可能是由于納米SiO2和聚合物（聚乙烯、脲醛樹脂）之間存在相互作用，使聚乙烯、脲醛樹脂鏈吸附在納米粒子表面，從而固定聚合物鏈，限制材料內(nèi)部水分子的移動。另外，納米SiO2可以和水分子之間產(chǎn)生相互作用，進(jìn)一步限制水分子的移動，從而抑制水分的擴(kuò)散。

圖7 PE/PUF復(fù)合材料中水分子擴(kuò)散均方位移的擬合直線Fig.7 Fitting straight line of mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

表2 PE/PUF復(fù)合材料中水分子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.2 Diffusion coefficient of H2O in PE/PUF composites

3 機(jī)理分析

納米粒子尺寸小，具有較大的比表面積。由于表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，納米粒子表面含有大量的不飽和殘基，使納米粒子顯現(xiàn)不飽和性，易于與其他物質(zhì)結(jié)合。

納米SiO2表面的大量羥基易與聚合物、水分等形成氫鍵、范德華力作用，增強(qiáng)分子間作用力。該作用力使聚合物吸附在納米SiO2表面，從而固定聚合物鏈，有利于限制材料內(nèi)部水分子的移動。另外，納米SiO2也可以和水分子之間產(chǎn)生相互作用，進(jìn)一步抑制水分的擴(kuò)散。納米SiO2和聚乙烯、脲醛樹脂、以及水分之間的相互作用示意圖如圖8所示。

圖8 納米SiO2和聚合物以及內(nèi)部水分之間的相互作用示意圖Fig.8 Schematic diagram of the interaction between nano-SiO2and polymers as well as water in materials

4 結(jié)論

（1）隨著PUF摻雜濃度的增加，PE/PUF復(fù)合材料的密度逐漸增大，自由體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，但材料內(nèi)水分的擴(kuò)散越來越快。

（2）納米SiO2的添加有助于PE/PUF復(fù)合材料自由體積分?jǐn)?shù)的減小，從而抑制材料內(nèi)部水分的擴(kuò)散。

（3）納米SiO2與聚合物、水分等可以產(chǎn)生相互作用，從而抑制材料內(nèi)部水分的擴(kuò)散。