納米芳綸增強(qiáng)芳綸漿粕絕緣復(fù)合紙的制備及性能研究

李夢潔，董 杰，趙 昕，滕翠青

（東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

0 引言

芳綸紙最初由美國杜邦公司制造，商品名為Nomex，同時迅速發(fā)展起來的還有日本帝人公司的Conex產(chǎn)品。芳綸絕緣紙具有優(yōu)異的綜合性能，不熔化、韌性高、尺寸穩(wěn)定性好，可以顯著提高電機(jī)和變壓器等電氣設(shè)備的耐熱性；此外，芳綸絕緣紙易于加工成型，已經(jīng)作為高端絕緣材料在變壓器、電機(jī)設(shè)備、線圈、回轉(zhuǎn)機(jī)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

芳綸紙的性能與電氣設(shè)備的壽命有著密不可分的關(guān)系。一方面，在電氣設(shè)備的運(yùn)行過程中，電機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)、過熱等問題會造成其機(jī)械強(qiáng)度的損失，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致電氣事故[2]；另一方面，當(dāng)作用于芳綸紙的電壓超過其正常承受范圍時，紙張將會被電壓擊穿，失去絕緣性能，不能保護(hù)電氣設(shè)備的正常運(yùn)行。因此，提高芳綸絕緣紙的力學(xué)性能和耐電壓擊穿性能是目前電氣領(lǐng)域研究的重點和熱點之一。

目前，國產(chǎn)芳綸紙的性能與國外同類產(chǎn)品相比還存在較大差距，尤其是紙張的力學(xué)性能及耐電壓擊穿性能等不能滿足極端環(huán)境下電氣設(shè)備的應(yīng)用要求，這是由于芳綸紙易受溫度、水分、電流、摩擦等物理因素的影響，長期使用會導(dǎo)致紙張電氣強(qiáng)度和力學(xué)性能下降，最終使絕緣穩(wěn)定性下降[3]。因此，我國航空航天領(lǐng)域所應(yīng)用的芳綸絕緣紙主要依靠進(jìn)口。然而，該類產(chǎn)品售價高，且國外企業(yè)對我國實行技術(shù)封鎖和產(chǎn)品限售，實現(xiàn)高性能芳綸絕緣紙的國產(chǎn)化開發(fā)具有重要意義。

為了提高芳綸紙的機(jī)械強(qiáng)度及電氣性能，引入納米增強(qiáng)體制備復(fù)合絕緣紙是一種行之有效的方法[4]。芳綸納米纖維(aramid nanofiber，ANF)是一種新型高性能納米增強(qiáng)體，它保持了芳綸纖維的優(yōu)良性能，化學(xué)結(jié)構(gòu)與芳綸纖維基本一致，由重復(fù)的芳香聚酰胺交替連接組成，直徑達(dá)到納米級，長度為5～10 μm[5]。YANG M 等[6]最早提出將對位芳綸通過去質(zhì)子化得到不同納米尺寸的纖維，即在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，加入氫氧化鉀(KOH)將芳綸主鏈的氫質(zhì)子奪走，使纖維解離成表面帶負(fù)電荷的聚陰離子，酰胺鏈間氫鍵作用減小，靜電斥力增加，產(chǎn)生拆卸作用，同時破壞鏈間苯環(huán)的π-π堆積，從而解離成納米級纖維。GUAN Y等[7]用去質(zhì)子化方法制備ANF增強(qiáng)聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜，當(dāng)ANF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)136.6 MPa，比純PVA膜提高了79%，韌性提高了148%，這主要是由于分子內(nèi)和分子間的多重氫鍵造成的。TIAN W T等[8]用“切割法”制備芳綸納米纖維，真空抽濾得到ANF膜材料，其電氣強(qiáng)度達(dá)到86 kV/mm，是Nomex紙的5.7倍，比對位芳綸紙?zhí)岣吡?倍；其撕裂強(qiáng)度達(dá)66 MPa，高于Nomex紙和對位芳綸紙，且具有更高的熱分解溫度。綜合分析可知，芳綸納米纖維對于提高紙基絕緣材料的綜合性能具有良好的應(yīng)用潛力。

本研究以對位芳綸漿粕(kevlar pulp，KP)為基體，研究不同芳綸納米纖維添加量對芳綸紙力學(xué)性能、介電性能及耐電壓擊穿性能等的影響及機(jī)理，為后續(xù)高強(qiáng)芳綸絕緣紙的制備提供依據(jù)和參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

實驗用對位芳綸和對位芳綸漿粕均由美國杜邦公司提供。其中對位芳綸直徑為15～18 μm，芳綸漿粕長度為幾百微米，直徑為20 nm～10 μm。二甲基亞砜(DMSO)，純度≥99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇鉀（純度≥99%）、丙酮（分析純）、甲醇（純度≥99.7%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司；去離子水，自制；聚四氟乙烯(PTFE)親水濾紙，直徑為90 mm，孔徑為0.22 μm，海鹽新東塑化科技有限公司。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

JYL-Y912型纖維疏解機(jī)，杭州九陽有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，邦西儀器科技有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，揚(yáng)州昌哲試驗機(jī)械有限公司；WDW3020型萬能拉伸試驗機(jī)，長春創(chuàng)元測試設(shè)備有限公司；Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電公司；D/max-2550VB+/PC 18KW型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本賽默飛化學(xué)分析儀器公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TG209F3型熱重分析儀，德國耐馳公司；Concept 40型寬頻介電阻抗譜儀，杭州雷邁科技有限公司；750-2D149-P-B型耐壓測試儀，上海勝緒電氣有限公司。

1.3 芳綸紙的制備

（1）芳綸納米纖維懸浮液的制備

將對位芳綸裁剪成長度約為10 cm的纖維，在丙酮中浸泡一天，干燥備用。稱取1 g芳綸、1 g叔丁醇鉀，量取500 mL二甲基亞砜(DMSO)和1 mL甲醇加入500 mL圓底燒瓶，磁力攪拌2 d，得到亮紅色溶液，即ANF/DMSO分散液。向混合液中加入等體積的去離子水并快速攪拌，使ANF沉淀析出，真空抽濾一次得到ANF。加入丙酮反復(fù)洗滌，盡可能的去除殘留溶劑。最后配制成濃度為2 mg/mL的ANF懸浮液備用。

（2）芳綸漿粕懸浮液的制備

取一定量的芳綸漿粕和200 mL去離子水，在纖維疏解機(jī)中疏解20 min，得到分散好的KP懸浮液，置于燒杯中備用。

（3）芳綸紙的成型及后處理

復(fù)合紙克重固定為100 g/m2，具體制備工藝如下：將KP懸浮液和ANF懸浮液混合后充分?jǐn)嚢?2 h，在真空干燥箱中脫泡2 h，在循環(huán)水真空泵中抽濾成半干狀，將其取出，上下兩面用玻璃板壓緊，四周用鐵夾固定，在60℃真空干燥箱中干燥48 h，再用平板硫化機(jī)在溫度為220℃、壓力為16.2 MPa條件下壓制20 min，得到ANF/KP復(fù)合紙。按芳綸納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、25%、50%、75%制備ANF/KP復(fù)合紙，并標(biāo)記為KP、25% ANF/KP、50% ANF/KP、75% ANF/KP。

2 性能測試

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

在室溫下，利用ATR-FTIR對不同芳綸納米纖維含量的ANF/KP復(fù)合紙進(jìn)行紅外光譜測試，波數(shù)為4 000～525 cm-1；利用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對芳綸納米纖維的結(jié)晶度進(jìn)行分析，衍射角為0～60°；利用掃描電子顯微鏡對芳綸納米纖維、復(fù)合紙的表面和斷面形貌進(jìn)行觀察。

2.2 力學(xué)性能測試

在室溫下，將復(fù)合紙裁剪成尺寸為2 cm×5 cm的樣條，用測厚規(guī)進(jìn)行厚度測量，然后利用萬能拉伸試驗機(jī)對ANF/KP復(fù)合紙進(jìn)行力學(xué)性能測試，平行測試10次取平均值。

2.3 電絕緣性能分析

在室溫下，利用寬頻介電阻抗譜儀對ANF/KP復(fù)合紙進(jìn)行介電性能測試，頻率為100～107Hz，每個樣品平行測試3次取平均值；利用擊穿電壓測試儀對復(fù)合紙進(jìn)行擊穿電壓測試，通過測量厚度計算出電氣強(qiáng)度。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在N2氛圍下，對ANF/KP復(fù)合紙進(jìn)行熱重測試，測試溫度為25～950℃，升溫速率為10℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 芳綸納米纖維的制備機(jī)理

叔丁醇鉀是一種超強(qiáng)堿分散劑，在DMSO溶液中，叔丁醇鉀將芳綸中PPTA的H質(zhì)子奪走，使纖維解離成表面帶負(fù)電荷的聚陰離子(PPTA-)，酰胺鏈間氫鍵作用減弱，靜電斥力增強(qiáng)，產(chǎn)生拆卸作用，同時破壞鏈間苯環(huán)的π-π堆積，從而解離成納米級纖維，如圖1所示。甲醇作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑，可加速纖維解離成陰離子，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)周期縮短。在制備過程中，轉(zhuǎn)速過低會降低芳綸納米纖維的產(chǎn)率，本研究采用的轉(zhuǎn)速為40 r/min。

3.2 芳綸納米纖維及芳綸紙的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1 芳綸解離示意圖Fig.1 Schematic diagram of aramid fiber dissociation

圖2 芳綸材料的SEM圖Fig.2 SEM images of aramid materials

圖2為芳綸纖維、芳綸漿粕、芳綸納米纖維的SEM圖。從圖2(a)可以看出，芳綸纖維表面光滑，尺寸分布均一，直徑為15～18 μm。從圖2(b)可以看出，芳綸漿粕原纖化現(xiàn)象嚴(yán)重，表面具有豐富的微纖維毛羽，尺寸分布在數(shù)百納米到幾微米。為了縮短反應(yīng)周期，采用甲醇誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移法制備的芳綸納米纖維形貌如圖2(c)所示，由圖中右上角的直徑統(tǒng)計圖可以看出該方法制備的芳綸納米纖維平均直徑為18.5 nm，尺寸相對較細(xì)，尺寸分布范圍較大，在0.99～42.6 nm。右下角為ANF/DMSO溶液的宏觀圖片，溶液均勻透明，無明顯沉淀。

不同ANF含量ANF/KP復(fù)合紙的形貌如圖3所示，其中圖3(a)～(d)為表面形貌圖，圖3(e)～(h)為斷面形貌圖。從圖3(a)～(d)可以看出，純KP紙呈帶狀，纖維松散無規(guī)則地纏繞在一起，表面粗糙，漿粕間結(jié)合力差，孔洞和缺陷較多；添加了ANF的復(fù)合紙中，纖維之間結(jié)合緊密，ANF填補(bǔ)了KP的空隙，孔洞明顯減少，復(fù)合紙的表面更加光滑；從圖3(e)～(h)可以看出，隨芳綸納米纖維含量的增加，復(fù)合紙層狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75% ANF的ANF/KP復(fù)合紙纖維結(jié)合緊密，層狀堆疊較好。

圖3 ANF/KP復(fù)合紙的SEM圖Fig.3 SEM images of ANF/KP composite papers

ANF/KP復(fù)合紙的紅外光譜如圖4所示。

圖4 ANF/KP復(fù)合紙的FTIRFig.4 FTIR spectra of ANF/KP composite papers

從圖4可以看出，復(fù)合紙與芳綸的特征峰類似[9-10]，純KP紙在3 314 cm-1處出現(xiàn)氨基N-H單元的伸縮振動峰，在1 641 cm-1處出現(xiàn)酰胺第Ⅰ譜帶的C=O伸縮振動峰，在1 537 cm-1處出現(xiàn)酰胺第Ⅱ譜帶的N-H變形與C-N伸縮耦合振動的特征峰，在1511 cm-1處出現(xiàn)芳香環(huán)的C=C伸縮振動峰；純ANF膜也有4個明顯的特征峰，分別是3 313、1 640、1 540、1 509 cm-1處N-H的伸縮振動峰、酰胺第Ⅰ譜帶的C=O伸縮振動峰、酰胺第Ⅱ譜帶的N-H變形與C-N伸縮耦合振動以及芳香環(huán)的C=C伸縮振動峰[11]。

對比ANF膜和純KP紙的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，二者的峰形基本相似，出峰位置基本相同，說明二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。通過觀察ANF/KP復(fù)合紙的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，隨著ANF含量的增加，ANF/KP復(fù)合紙的N-H伸縮振動混合寬峰向高波數(shù)方向移動；C=O伸縮振動峰和N-H變形與C-N伸縮耦合振動峰向低波數(shù)方向移動，說明KP與ANF之間存在氫鍵作用[12]。

KP紙和ANF膜及ANF/KP復(fù)合紙的XRD曲線如圖5所示。從圖5可以看出，熱壓后的KP紙在衍射角2θ為20.2°和22.4°處出現(xiàn)尖銳的特征峰，分別對應(yīng)（110）和（200）晶面，在2θ為28.3°處出現(xiàn)寬峰，對應(yīng)（004）晶面[13-14]，經(jīng)分峰計算，KP的結(jié)晶度為18.9%。ANF膜的峰型與KP相近，峰強(qiáng)減弱，經(jīng)分峰計算，ANF膜的結(jié)晶度為16.7%。25% ANF/KP、50% ANF/KP、75% ANF/KP復(fù)合紙的結(jié)晶度分別為17.2%、17.7%、18.3%，介于KP紙和ANF膜之間。

圖5 KP/ANF復(fù)合紙的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of ANF/KP composite papers

3.3 KP/ANF復(fù)合紙的電絕緣性能分析

3.3.1 介電性能

介電常數(shù)是表征材料儲電能力的參數(shù)，而介質(zhì)損耗因數(shù)與分子運(yùn)動過程中產(chǎn)生的熱損耗有關(guān)。芳綸絕緣紙在低頻（f=50～60 Hz）下具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。圖6和圖7分別為在空氣環(huán)境下ANF含量對ANF/KP復(fù)合絕緣紙介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的影響。

圖6 ANF/KP復(fù)合紙的介電常數(shù)Fig.6 Dielectric constant of KP/ANF composite papers

從圖6可以看出，在100～106Hz，ANF/KP復(fù)合紙的介電常數(shù)為1.7～2.4，且隨著頻率的增大逐漸減?。浑S著芳綸納米纖維含量的增加，介電常數(shù)增大。在頻率約為50 Hz時，純KP紙的介電常數(shù)約為1.78，ANF膜的介電常數(shù)約為2.27，而75% ANF/KP復(fù)合紙的介電常數(shù)約為2.02，這主要是由于納米芳綸表面存在較多的酰胺、氨基及羧基等極性單元，可明顯提高復(fù)合紙的介電常數(shù)。

圖7 ANF/KP復(fù)合紙的介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.7 Dielectric loss factor of KP/ANF composite papers

從圖7可以看出，芳綸納米纖維的加入同樣會提高復(fù)合紙的介質(zhì)損耗。在頻率為50 Hz時，純KP紙的介質(zhì)損耗因數(shù)為0.008 9，而75% ANF/KP復(fù)合紙的介質(zhì)損耗因數(shù)為0.016 1。

3.3.2 電氣強(qiáng)度

圖8為ANF含量對ANF/KP復(fù)合絕緣紙電氣強(qiáng)度的影響。從圖8可以看出，隨著ANF含量的增加，ANF/KP復(fù)合紙的電氣強(qiáng)度逐漸提高。純KP紙的電氣強(qiáng)度為5.3 kV/mm，50% ANF/KP和75% ANF/KP復(fù)合紙的電氣強(qiáng)度分別達(dá)到16.6 kV/mm和25.1 kV/mm。說明在KP紙中引入ANF可以改善其交直流擊穿性能。作為一種多孔結(jié)構(gòu)材料，紙的擊穿是由內(nèi)部的局部放電引起的，與介質(zhì)中發(fā)生碰撞電離有關(guān)[15]。電氣強(qiáng)度的提高與紙張內(nèi)部的孔洞缺陷減少有關(guān)，從圖3的SEM結(jié)果可知，ANF可以實現(xiàn)相鄰纖維間的粘結(jié)，減少纖維之間的空隙和缺陷，從而提高了紙張的電氣強(qiáng)度。此外，ANF的加入可提高紙張厚度的均勻性，減小試樣的厚度，所以電極邊緣電場更加均勻，試樣內(nèi)部的熱量易散發(fā)，試樣內(nèi)部含有缺陷的概率減小，最終使電氣強(qiáng)度提高。

圖8 ANF/KP復(fù)合紙的電氣強(qiáng)度Fig.8 Electric strength of ANF/KP composite papers

3.4 ANF/KP復(fù)合紙的力學(xué)性能分析

ANF/KP復(fù)合紙的力學(xué)性能如圖9所示。

圖9 ANF/KP復(fù)合紙的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of ANF/KP composite papers

從圖9可以看出，純KP紙的力學(xué)性能很低，拉伸強(qiáng)度和彈性模量僅為0.9 MPa和0.15 GPa，這與紙張內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖3(a)可知，純KP紙內(nèi)部漿粕堆疊松散，存在大量的孔隙，因此其力學(xué)性能較低。ANF膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)142 MPa和3.15 GPa。當(dāng)芳綸納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，復(fù)合紙的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到68.6 MPa和1.5 GPa，力學(xué)性能有了較大的提升，ANF的加入顯著提高了復(fù)合紙的力學(xué)性能，這是由于ANF表面具有大量的極性官能團(tuán)，漿粕與ANF之間存在氫鍵作用，使得漿粕基體與ANF產(chǎn)生強(qiáng)烈的粘合作用，導(dǎo)致拉伸過程中的應(yīng)力由漿粕向ANF轉(zhuǎn)移，使復(fù)合紙表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

3.5 ANF/KP復(fù)合紙的熱學(xué)性能分析

ANF/KP復(fù)合紙在N2下的TGA測試結(jié)果如圖10和表1所示。

圖10 ANF/KP復(fù)合紙的TGA曲線Fig.10 TGA curves of ANF/KP composite papers

表1 ANF/KP復(fù)合紙的TGA特征溫度Tab.1 TGA characteristic temperatures of ANF/KP composite papers

從圖10和表1可以看出，在150℃左右，所有試樣均出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降，這是由于樣品內(nèi)部少量溶劑損失和水分蒸發(fā)所致[14]。純KP紙的初始分解溫度為549.5℃，呈平緩下降的趨勢，純ANF膜的初始分解溫度為539.6℃，與純KP紙相比，其熱失重速率較快，熱分解溫度略有降低。ANF/KP復(fù)合紙的初始分解溫度介于543℃和546℃之間，表明制備的復(fù)合紙具有較高的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

（1）添加ANF后，復(fù)合紙的表面變得光滑，孔隙被填充，層狀堆積結(jié)構(gòu)較為明顯。紅外光譜表明ANF與KP之間存在氫鍵作用。

（2）當(dāng)ANF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，ANF/KP復(fù)合紙的力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度最高，復(fù)合紙的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到68.6 MPa和1.5 GPa，力學(xué)性能有了很大的提升；電氣強(qiáng)度為25.1 kV/mm，同時具有較低的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)和較高的熱穩(wěn)定性能。