基于GC-O技術(shù)分析環(huán)境條件對中纖板氣味活性組分的影響

曾 彬，沈 雋，王啟繁，董華君，2

（1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

伴隨人類對于高品質(zhì)生活的追求，室內(nèi)裝飾行業(yè)在近年得到了快速發(fā)展，隨之而來的室內(nèi)空氣污染問題與人類的生活息息相關(guān)，不可忽視。室內(nèi)空氣污染源主要來源于被醫(yī)學(xué)界認(rèn)定為裝修中一大隱形殺手的揮發(fā)性有機(jī)化合物[1-2]，其中一些VOC產(chǎn)生的氣味也已經(jīng)成為人們普遍反映的影響問題[3-5]。美國在室內(nèi)空氣質(zhì)量方面制定了新的標(biāo)準(zhǔn)（ASHRAE Standard 62—2001）[6]，該標(biāo)準(zhǔn)將室內(nèi)異味問題重新引入人們視野。目前，氣味研究多使用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅聞技術(shù)（GC-MS/O）技術(shù)，主要集中應(yīng)用于食品[7-9]、煙草[10]、香精香料[11-12]以及環(huán)境監(jiān)測[13-14]方面，該技術(shù)將精密儀器分析和人類敏銳的感官評價(jià)相結(jié)合，對鑒別材料中的氣味活性成分及其氣味特征非常有效[15]。

在選擇室內(nèi)裝飾材方面，人們更傾向于選用木質(zhì)材料，然而，木質(zhì)家具材料普遍具有氣味問題。氣味問題一方面來源于木材本身含有的抽提物，另一方面來源于生產(chǎn)中使用的膠粘劑、貼面與表面裝飾涂料等。呂斌等[16]對木質(zhì)家具氣味問題進(jìn)行了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)以人造板為代表的木質(zhì)家具制作材料普遍存在氣味問題。在人造板氣味方面，李趙京等[17]對中纖板素板和三聚氰胺貼面中纖板氣味釋放進(jìn)行對比探究，鑒定得到13種氣味物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等為主要?dú)馕敦暙I(xiàn)物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)貼面處理能有效降低板材的氣味強(qiáng)度。王啟繁等人[18]在相關(guān)研究中探索了三聚氰胺貼面刨花板釋放氣味成分對室內(nèi)人居環(huán)境的影響，研究發(fā)現(xiàn)芳香烴與酯類化合物為三聚氰胺貼面刨花板的重要?dú)馕对矗瑧?yīng)對其進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。然而，目前鮮有環(huán)境因素對人造板VOC及氣味釋放影響的相關(guān)研究。中纖板作為人造板的一種，具有表面平整光滑、易加工、易飾面等特性，人們常用作裝飾材料，但同時(shí)存在易受環(huán)境影響的問題，當(dāng)環(huán)境溫度或相對濕度較大時(shí)，其釋放的“異味”十分嚴(yán)重。因此，探究環(huán)境因素對中纖板釋放TVOC和氣味組分的影響，有利于加深對木材特性的了解，對探究中纖板裝飾材料釋放的“異味”問題具有重要意義，能夠?yàn)楹罄m(xù)鑒定漆飾木材的氣味提供源數(shù)據(jù)，對改善室內(nèi)空氣質(zhì)量、提升生活品質(zhì)具有一定作用。

本實(shí)驗(yàn)采用微池?zé)彷腿x對中纖板在4種不同環(huán)境下所釋放的VOCs進(jìn)行采集，使用GC-MS/O技術(shù)，克服單純儀器檢測的局限性，融入人類敏銳的感官嗅覺，從中纖板中釋放的化合物種類、質(zhì)量濃度與其所釋放氣味活性物質(zhì)的氣味特征、氣味強(qiáng)度兩個(gè)方面探究環(huán)境因素對中纖板的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)材料采用廣東某企業(yè)生產(chǎn)的中密度纖維板素板，使用MDI膠黏劑，熱壓溫度(185±2) ℃，熱壓時(shí)間10 s/mm；產(chǎn)品規(guī)格1 200 mm×2 440 mm×18 mm（長×寬×厚），板材密度為0.71 kg/m3，含水率為4.0%～6.0%。將板材裁成試件尺寸規(guī)格為厚度18 mm、直徑60 mm的圓盤，試件邊部使用鋁箔膠帶密封。樣品預(yù)處理完成后進(jìn)行真空密封冷藏。

1.2 試驗(yàn)條件

為探究不同環(huán)境因素對中纖板氣味釋放的影響，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種不同的試驗(yàn)條件，以探究MDF釋放VOC和氣味在不同環(huán)境條件的表現(xiàn)與差異。

表1 試驗(yàn)條件Table 1 Test conditions

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 采樣方法

使用微池?zé)彷腿x（英國Markes公司，型號(hào)為M-CTE250）調(diào)節(jié)環(huán)境條件，待樣品在微池?zé)彷腿x中循環(huán)6～8 h達(dá)到平衡后，使用Tenax-Ta吸附管（英國Markes公司）采集2 L氣體，然后采用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅聞聯(lián)用儀（美國Thermo公司，型號(hào)為DB-5的DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜儀；瑞士Brechbuhler公司，型號(hào)為Sniffer9100嗅味檢測儀）對VOCs及氣味特征化合物進(jìn)行分析。

1.3.2 GC-MS分析方法

GC-MS分析采用內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)物為氘代甲苯，質(zhì)量濃度200 ng/μL，用量2 μL），采用Xcalibur軟件系統(tǒng)完成試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理工作，聯(lián)合Wiley和NIST譜庫鑒定揮發(fā)性成分，只報(bào)道正反匹配度均大于800（最大值為1 000）的化合物。通過Excel數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按面積歸一化法求得VOC中的各個(gè)組分及其含量，配合aroma聞香識(shí)別及氣味描述，共同來鑒別化合物。

1.3.3 GC-O分析方法

GC-O分析采用時(shí)間-強(qiáng)度法，根據(jù)檢出物的出峰情況，確定化合物成分、質(zhì)量濃度后，參照EN 13725—2003《空氣質(zhì)量-用動(dòng)態(tài)氣味測定法測定氣味濃度》[19]標(biāo)準(zhǔn)，通過評估人員嗅聞，記錄從色譜柱流出所聞到的化合物氣味特征和強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)選擇了4名年齡在20～30周歲之間、嗅覺感知能力良好、無抽煙、非過敏體質(zhì)和慢性鼻炎的嗅辨員進(jìn)行培訓(xùn)，對木材中的各種氣味化合物的氣味描述詞匯進(jìn)行熟悉。嗅辨實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)條件良好且溫度保持在20～25 ℃、相對濕度40%的室內(nèi)進(jìn)行，室內(nèi)無其他異味。每個(gè)樣品重復(fù)嗅聞2次，將至少有2名嗅辨員在同一嗅聞時(shí)間得到的相同氣味特征描述記入結(jié)果，氣味強(qiáng)度結(jié)果取4位嗅辨員嗅辯的平均值。氣味強(qiáng)度判別參考日本標(biāo)準(zhǔn)（Offensive odor control law，1971），詳見表2。

表2 氣味強(qiáng)度判別標(biāo)準(zhǔn)（日本）Table 2 Odor intensity criteria (Japan)

2 結(jié)果與分析

2.1 中纖板在不同環(huán)境下TVOC及組分的釋放分析

在初始環(huán)境（溫度23℃、相對濕度40%、空氣交換率與負(fù)荷因子之比為0.5）下中纖板所釋放TVOC的質(zhì)量濃度為683.29 μg·m-3。其中主要釋放物質(zhì)為烷烴類化合物，占TVOC質(zhì)量濃度的75%；其次為芳香烴（占比16%），另外還有少量醛類（4%）與酯類（5%）化合物。環(huán)境條件發(fā)生變化后，中纖板所釋放的TVOC及各類物質(zhì)的質(zhì)量濃度占比如圖1所示。

圖1 4種環(huán)境條件下中纖板所釋放的VOC組分占比及質(zhì)量濃度Fig.1 VOC composition and mass concentration released by MDF under four environmental conditions

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：升高溫度和相對濕度會(huì)促進(jìn)中纖板VOC的釋放。當(dāng)溫度由23 ℃上升到60 ℃時(shí)，中纖板TVOC釋放量由683.29 μg·m-3升高至765.22 μg·m-3，增 加 了12%。當(dāng) 相 對 濕 度 由40%上升到60%時(shí)，中纖板TVOC釋放量升高至866.31 μg·m-3，增加了27%。升高溫度能夠促進(jìn)中纖板VOC的釋放。一方面是由于溫度升高，艙內(nèi)混合蒸汽壓變大，外界與艙內(nèi)的蒸汽壓產(chǎn)生梯度差異，從而促進(jìn)板材內(nèi)部VOC的釋放[20]，王啟繁等人[21]在使用國產(chǎn)試驗(yàn)微艙研究3種人造板釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)也得到相似結(jié)論。另一方面，溫度升高會(huì)加強(qiáng)板材內(nèi)部揮發(fā)性有機(jī)化合物的熱運(yùn)動(dòng)，使板材內(nèi)部的擴(kuò)散與蒸發(fā)現(xiàn)象增強(qiáng)，物質(zhì)間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)幾率增大，導(dǎo)致板材對其的吸附能力變?nèi)酰瑥亩铀倭薞OC的釋放[22]。也有相關(guān)研究表明，隨著溫度的升高，傳質(zhì)阻力減小，VOC的傳質(zhì)通量和釋放系數(shù)變大，導(dǎo)致環(huán)境艙內(nèi)VOC質(zhì)量濃度增加[23]。當(dāng)相對濕度升高時(shí)，板材干燥層孔隙結(jié)構(gòu)由于吸濕膨脹而發(fā)生改變，從而導(dǎo)致VOC的快速釋放。也有研究表明，相對濕度的增加會(huì)加快膠黏劑水解速度，造成中纖板制作過程中使用的膠黏劑水解加速[24]，從而使板材內(nèi)部VOC的釋放增快。當(dāng)空氣交換率與負(fù)荷因子之比增大時(shí)，中纖板VOC釋放量反而降低了36%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)溫度和壓力恒定時(shí)，空氣交換率與負(fù)荷因子之比的增大使得進(jìn)入采樣艙的新鮮載氣量增大，從而置換出更多的VOC，使得艙內(nèi)與外界濃度差增大，艙體內(nèi)濃度被稀釋，造成含量減少[25]。

當(dāng)溫度升高時(shí)，各物質(zhì)組分占比發(fā)生顯著變化。溫度升高會(huì)導(dǎo)致中纖板中烷烴類化合物的釋放量大大降低，而對醛酯類、醇酸類以及其它化合物的釋放有著明顯的促進(jìn)作用。其中烷烴類化合物下降了97%，醛類化合物（釋放量占TVOC的35%）的釋放量上升了9倍。升高溫度至60 ℃時(shí)，會(huì)使中纖板釋放出許多醇酸類物質(zhì)及其它類化合物。當(dāng)環(huán)境的相對濕度、空氣交換率與負(fù)荷因子之比增大時(shí)，芳香烴與烷烴類化合物仍為中纖板VOC釋放的主要成分。

2.2 環(huán)境條件對中纖板中特征氣味化合物釋放的影響

通過GC-MS譜庫檢索、GC-O感官判斷和保留指數(shù)在中纖板中共檢測到49種揮發(fā)性有機(jī)化合物成分，其中包括24種氣味活性化合物，主要?dú)馕痘钚越M分為芳香族化合物（8種）、醛（5種）、烷烴（4種）、酯（2種）等化合物，具體氣味特征化合物如表3所示。

芳香族化合物為中纖板釋放主要?dú)馕痘钚曰衔?，對中纖板的整體氣味形成有著重大的貢獻(xiàn)。中纖板釋放的芳香族化合物中，除1-甲基萘（杏仁味）和二苯并呋喃（特殊味）外，其它特征氣味化合物都表現(xiàn)為芳香味。苯和甲苯在環(huán)境相對濕度為60%時(shí)呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度最大，強(qiáng)度為3。鄰二甲苯（淡香，氣味強(qiáng)度為2）只在A條件下檢測到，環(huán)境對其的釋放有較大影響；鑒定得到5種醛類氣味特征化合物，發(fā)現(xiàn)雖然醛類物質(zhì)的質(zhì)量濃度在TVOC中的占比不大，但其對中纖板的整體氣味形成具有重要的輔助作用。己醛（青草果香味）、苯甲醛（杏仁香味）是中纖板整體氣味組成的最基本成分，在4種不同環(huán)境條件下均被檢測到，且強(qiáng)度不小于2。其中，己醛在4種環(huán)境下中纖板中的氣味強(qiáng)度均不小于3。當(dāng)改變環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)，中纖板會(huì)釋放庚醛（甜香味）與辛醛（果香味）2種特有的醛類氣味物質(zhì)，且二者氣味強(qiáng)度均大于2.5；烷烴類化合物雖是中纖板釋放的主要成分，但嗅聞人員能聞到的烷烴類化合物卻很少，主要是癸烷（刺激味）和2,3,6,7-四甲基辛烷（橘子香味），在環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)，中纖板中未檢測出烷烴類氣味化合物。3-甲基十一烷（稻殼味）僅在A環(huán)境條件下鑒定到，6-乙基-2-甲基辛烷（灰塵味）只在環(huán)境相對濕度達(dá)到60%時(shí)檢測到，因此烷烴類化合物對中纖板的整體氣味影響甚微。此外，中纖板在環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)檢測到4種特有的氣味物質(zhì)：2-茨醇（松木香）、辛酸（稻殼味）、叔丁基對甲酚（酸味）和氧化石竹烯（刺激味），且氣味強(qiáng)度均不小于2，這些成分對板材整體氣味的形成具有重要的貢獻(xiàn)，因此中纖板在60 ℃環(huán)境下所表現(xiàn)出的整體氣味會(huì)有很大不同。

2.3 不同環(huán)境下中纖板所釋放的特征氣味類型及強(qiáng)度分析

根據(jù)感官評價(jià)員的嗅辨結(jié)果，將所嗅聞的氣味特征化合物的氣味特征劃分為5種氣味類型：果香味、芳香味、甜香味、刺激味及其它特殊味。由于氣味物質(zhì)組成復(fù)雜，氣味化合物之間存在著協(xié)同拮抗等作用[17]，本研究在以融合作用（總氣味強(qiáng)度等于各個(gè)單體化合物氣味強(qiáng)度之和）為主要影響的前提下對板材總氣味強(qiáng)度進(jìn)行研究，同時(shí)將氣味特征相似的化合物濃度相加，作為中纖板所釋放這一類特征氣味的總濃度，得到不同環(huán)境下中纖板特征氣味濃度與氣味強(qiáng)度的關(guān)系對比圖（圖2）。

由圖2可知，在不同環(huán)境下對中纖板整體氣味起主要作用的特征氣味有較大差別。在A條件下，芳香味類化合物濃度最高，所呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度也最大，是中纖板的主要?dú)馕敦暙I(xiàn)者。另外，果香味與其它特殊味對整體氣味也起著重要的輔助作用。B環(huán)境條件下中纖板的整體氣味強(qiáng)度要強(qiáng)于其它環(huán)境，其中以果香味類氣味特征最為顯著，總氣味強(qiáng)度達(dá)到12.3，是中纖板的整體氣味特征形成的最大貢獻(xiàn)者。另外，芳香味、甜香味及其它特殊味的氣味強(qiáng)度也較大，對中纖板整體氣味形成有著重要作用，因此導(dǎo)致B環(huán)境下中纖板的整體氣味較為復(fù)雜且整體氣味強(qiáng)度較大。C環(huán)境下中纖板的整體氣味組成與A條件相似，以芳香味為主，但氣味強(qiáng)度要強(qiáng)于A條件，因此環(huán)境相對濕度對中纖板的整體特征氣味形成影響較小，但會(huì)使整體氣味強(qiáng)度有所增強(qiáng)。D條件下中纖板的整體氣味強(qiáng)度出現(xiàn)了較大的減弱，其中以果香味類特征氣味為主，說明增大空氣交換率與負(fù)荷因子之比有利于減弱中纖板的整體氣味強(qiáng)度。另外，由A條件下甜香味與其它特殊味、D條件下刺激味與其它特征氣味的濃度同氣味強(qiáng)度關(guān)系可知，某類特征氣味的濃度與其所表現(xiàn)的氣味強(qiáng)度并不呈正比關(guān)系，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是化合物的閾值差異以及各氣味化合物之間的協(xié)同與拮抗作用。

2.4 環(huán)境對中纖板中6種關(guān)鍵特征氣味化合物的影響

在4種環(huán)境條件下有6種特征氣味化合物均被檢出，是中纖板最基本的氣味貢獻(xiàn)者，對中纖板的整體氣味形成具有不可忽視的作用，分別是苯、乙苯、1,3二甲基苯、1-亞甲基-1H-茚、己醛和苯甲醛。為了進(jìn)一步探究環(huán)境對中纖板的氣味影響，將這6種基本氣味化合物在4種環(huán)境下的氣味強(qiáng)度進(jìn)行對比（圖3）。

圖3 特征氣味化合物在不同環(huán)境條件下氣味輪廓對比Fig.3 Comparison of characteristic odor compounds under different environmental conditions

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，己醛在4種環(huán)境下的氣味強(qiáng)度都不小于3，屬于主要的氣味貢獻(xiàn)化合物，對中纖板的整體氣味形成有重要的決定作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，己醛的氣味強(qiáng)度略增加，而相對濕度、空氣交換率與負(fù)荷因子之比的升高對其幾乎無影響；相比較己醛，苯甲醛氣味強(qiáng)度易受空氣交換率與負(fù)荷因子之比的影響，當(dāng)空氣交換率與負(fù)荷因子之比變大時(shí)，其氣味強(qiáng)度則急劇減弱，由2.0降為1.0，升溫會(huì)增加其氣味強(qiáng)度，但受相對濕度的影響甚微；發(fā)現(xiàn)升溫增濕有利于苯的釋放，而增大空氣交換率與負(fù)荷因子之比則有利于減少苯對中纖板的氣味影響。當(dāng)相對濕度由40%上升到60%時(shí)，苯的氣味強(qiáng)度增強(qiáng)了一倍。而當(dāng)空氣交換率與負(fù)荷因子之比變大時(shí)，苯未見氣味特征，這可能是由于釋放量太少而未被檢出；升溫增濕并未對乙苯與1,3二甲基苯的氣味強(qiáng)度產(chǎn)生影響，在空氣交換率與負(fù)荷因子之比由0.5變大到1.0時(shí)，乙苯氣味特征未被檢出，1,3二甲基苯的氣味強(qiáng)度也由強(qiáng)度2降至1；1-亞甲基-1H-茚在3種環(huán)境變化下氣味強(qiáng)度都有所增強(qiáng)，且氣味強(qiáng)度都不小于2，對中纖板的氣味形成有著一定的輔助作用。

3 結(jié)論與討論

本研究使用GC-O技術(shù)，結(jié)合精密儀器和人類敏銳的感官嗅覺對刨花板釋放氣味活性物質(zhì)進(jìn)行了研究，能夠有效克服單一主觀或客觀的局限性。通過改變環(huán)境因素，探索了在不同環(huán)境條件下中纖板釋放VOC和氣味的變化情況，為探索適宜的板材使用和儲(chǔ)存條件奠定了理論基礎(chǔ)?；贕C-O技術(shù)分析了4種不同環(huán)境條件對中纖板VOC與氣味活性組分的影響，得出以下結(jié)論：

1）中纖板共釋放49種揮發(fā)性有機(jī)化合物成分，24種特征氣味活性化合物。鑒定得到6種關(guān)鍵基礎(chǔ)氣味特征化合物（苯、乙苯、1,3二甲基苯、1-亞甲基-1H-茚、己醛和苯甲醛）。芳香烴為中纖板釋放最多的氣味活性化合物，對中纖板的整體氣味形成有著重大的貢獻(xiàn)作用。醛類氣味特征化合物雖占比不大，但呈現(xiàn)出較強(qiáng)的氣味強(qiáng)度，對中纖板的整體氣味形成起著決定性作用。烷烴類化合物雖是中纖板釋放的主要成分，但對中纖板的整體氣味影響甚微。

2）標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下中纖板釋放VOCs以烷烴與芳香烴為主。溫度與濕度的升高使得中纖板釋放的總揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度增大，空氣交換率與負(fù)荷因子之比的增大則使總揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放量下降。溫度的改變對中纖板釋放VOC組分的組成具有較大影響，升溫使得中纖板中烷烴類化合物的釋放量大大降低，同時(shí)對醛類和酯類化合物的釋放具有明顯的促進(jìn)作用。中纖板在環(huán)境溫度為60 ℃時(shí)檢測到4種特有的氣味物質(zhì)：2-茨醇（松木香）、辛酸（稻殼味）、叔丁基對甲酚（酸味）和氧化石竹烯（刺激味）。

3）在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下中纖板所釋放的芳香味類化合物濃度最高，所呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度最大，是中纖板的主要?dú)馕敦暙I(xiàn)者，果香味與其它特殊味對整體氣味也起著重要的輔助作用。當(dāng)溫度升高后，中纖板氣味強(qiáng)度增大且組分趨于復(fù)雜，其中以果香味類氣味特征最為顯著。芳香味、甜香味也對中纖板整體氣味有著較為重要的貢獻(xiàn)。環(huán)境相對濕度增加使中纖板的整體氣味強(qiáng)度增強(qiáng)，但整體氣味組成變化較小，仍以芳香味為主。空氣交換率與負(fù)荷因子之比的增大使中纖板的整體氣味強(qiáng)度減弱，氣味組成以果香味類特征氣味為主。