碳基材料在電催化還原CO2中的應(yīng)用

王 進(jìn)，沈淑玲，楊俊和

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

人類通過(guò)使用煤炭等化石燃料為能源，極大地提高了社會(huì)生產(chǎn)力，豐富了人類的物質(zhì)生活。但由于人類過(guò)度使用化石燃料和砍伐森林，導(dǎo)致全球CO2的排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了大自然捕獲和轉(zhuǎn)化CO2的能力，從而導(dǎo)致大氣中CO2的含量逐年提高。大氣中CO2等溫室氣體含量的提高給生態(tài)環(huán)境和人類社會(huì)發(fā)展都帶來(lái)了很大的安全隱患和災(zāi)難，比如會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，使全球氣溫升高、冰川融化、海平面上升、物種滅絕等[1-2]。如何降低大氣中CO2含量已成為人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要問(wèn)題。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，一方面要嚴(yán)格控制全球CO2的排放量，另一方面要降低大氣中CO2的濃度。降低大氣中CO2的濃度的方法一般分為2類：1）CO2捕 獲和 儲(chǔ)存 （CO2capture and storage，CCS）[3]；2）CO2捕獲和利用（CO2capture and utilize，CCU）[4]。CCS過(guò)程主要包括地質(zhì)封存[5]、海洋封存[6]和將CO2固化為無(wú)機(jī)碳酸鹽[7]等。這種方法通常昂貴且費(fèi)力，并且存在潛在的泄漏問(wèn)題，比如發(fā)生地震、海嘯等自然災(zāi)害若造成CO2泄漏，會(huì)給其周邊環(huán)境甚至全球造成毀滅性的災(zāi)害。相對(duì)于CCS過(guò)程，CCU技術(shù)更傾向于通過(guò)外力把CO2轉(zhuǎn)化為有附加價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品（如甲烷、甲醇、乙醇、甲酸和合成氣等[8]）。因此CCU技術(shù)是一種更有效、更符合人類可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。CCU技術(shù)中最主要的是分子轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括化學(xué)[9]、光化學(xué)[10]、電化學(xué)[11]、生物學(xué)[12]和無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化[7]等方法。其中，電化學(xué)還原具有操作簡(jiǎn)單、占地面積小和可在室溫下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，因此比其他轉(zhuǎn)化工藝更易進(jìn)行，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)施加的電勢(shì)來(lái)控制合成的目標(biāo)產(chǎn)物[13-14]。2012年，Kuhl等[8]設(shè)設(shè)計(jì)了一種可以最大化提高產(chǎn)物濃度的電解池用于 CO2還原反應(yīng)（CO2reduction reaction，CRR），成功檢測(cè)到了16種目標(biāo)產(chǎn)物，其中包括多種未曾被檢測(cè)到的CRR液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物。所以通過(guò)電化學(xué)的方法催化還原CO2能夠有效地把CO2轉(zhuǎn)化為燃料和其他化學(xué)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。

CRR電催化劑主要包括金屬催化劑、非金屬催化劑和分子催化劑。金屬催化劑具有催化活性高、產(chǎn)物豐富等優(yōu)點(diǎn)，但金屬催化劑存在成本高、難以回收等缺點(diǎn)。非金屬催化劑尤其是碳基催化劑具有成本低、來(lái)源廣、環(huán)境友好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是貴金屬催化劑的理想替代物。而分子催化劑由于制備工藝過(guò)程過(guò)于復(fù)雜和繁瑣，本文未多討論。如何協(xié)同發(fā)揮金屬、非金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)是未來(lái)開(kāi)發(fā)高效的CRR催化劑的一個(gè)方向。因此本文主要論述了碳基質(zhì)催化劑（包括無(wú)金屬碳催化劑、金屬負(fù)載碳催化劑和單原子金屬負(fù)載碳催化劑）的最新進(jìn)展。

1 碳基質(zhì)材料的優(yōu)點(diǎn)

C是自然界中最豐富的元素之一，在生態(tài)系統(tǒng)和人類經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有著主導(dǎo)地位。在過(guò)去的幾十年中，各種納米結(jié)構(gòu)的碳基材料的合成和應(yīng)用取得了重大進(jìn)展[15]。如今，各種類型的碳材料已廣泛地用于能量的轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存以及催化方面。這是因?yàn)樘疾牧霞瓤梢宰龃呋瘎┑妮d體，也可以充當(dāng)催化劑。其被廣泛使用的原因可以歸于如下幾個(gè)方面：1）碳材料在地球上儲(chǔ)量豐富，容易獲得；2）在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的條件下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性；3）具有良好的導(dǎo)電性，可以實(shí)現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移；4）具有比其他材料更大的可用于離子吸附的超大活性比表面積；5）具有多樣的結(jié)構(gòu)，比如零維富勒烯（碳球）；一維碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）（碳纖維）；二維石墨烯（碳膜）；三維碳海綿（碳泡沫和碳布）；6）可以對(duì)其進(jìn)行可控的原子摻雜（N[16]、B[17]、S[18]、F[19]等），進(jìn)而調(diào)控其催化性能。

2 CRR存在的挑戰(zhàn)

2.1 難以避免的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：氫析出反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）

CRR反應(yīng)是一個(gè)涉及到多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，轉(zhuǎn)移電子數(shù)目的不同（2～18個(gè)），所得的還原產(chǎn)物也不相同[8]。對(duì)于絕大部分CRR催化劑來(lái)說(shuō)，其總的法拉第效率很難達(dá)到100%。這是因?yàn)椴煌珻RR產(chǎn)物的熱力學(xué)還原電位都接近于HER的平衡電位（0 V vs RHE）[20]（如表 1 所示），所以在 CRR 反應(yīng)的過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生HER反應(yīng)，這也是所有的CRR催化劑的產(chǎn)物中都會(huì)檢測(cè)出H2的原因。優(yōu)質(zhì)的CRR催化劑應(yīng)具備可在較低電勢(shì)下進(jìn)行CRR反應(yīng)，同時(shí)可以抑制HER競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)的特點(diǎn)。所以，如何抑制HER反應(yīng)，提高CRR的法拉第效率是人們所面臨的第一個(gè)挑戰(zhàn)。

2.2 形成高階多碳產(chǎn)物的過(guò)電勢(shì)較高，產(chǎn)物選擇性較低

在CRR過(guò)程中，每一個(gè)質(zhì)子的耦合和電子的轉(zhuǎn)移都可認(rèn)為是一個(gè)基本的步驟[21]。對(duì)于雙電子路徑來(lái)說(shuō)，只需要克服很小的能壘便可形成*COOH中間體進(jìn)而形成CO和HCOO?等產(chǎn)物，這是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的過(guò)程。但對(duì)于高階的多碳產(chǎn)物來(lái)說(shuō)則需要較高的過(guò)電勢(shì)。這是因?yàn)樾纬筛唠A產(chǎn)物不僅要涉及超過(guò)2個(gè)電子的多電子轉(zhuǎn)移，而且需要更高的過(guò)電勢(shì)去氫化和吸附*CO中間體。此外，高階產(chǎn)物的形成還受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制。首先，進(jìn)一步的氫化*CO需要比形成*COOH更大的過(guò)電勢(shì)，但是在這種高的過(guò)電勢(shì)下很難抑制HER反應(yīng)，有時(shí)HER可能成為主要的反應(yīng)；其次，動(dòng)力學(xué)線性比例關(guān)系也限制了*CO的二聚化或*CO與它的氫化衍生物（例如*CHO和*CH2O）的鍵合，進(jìn)而影響多碳產(chǎn)物的形成[21]。同時(shí)，催化劑表面需要對(duì)*CO有足夠的結(jié)合力才能構(gòu)建有效的*CO覆蓋度，用于進(jìn)一步的還原或進(jìn)行C-C耦合。但是隨著*CO結(jié)合能的提高，*CO的活化能壘也隨著提高[22]；最后，在多碳產(chǎn)物的形成過(guò)程中會(huì)形成多種中間體（比如*CHO、*COH、*CO-CO等）[23-24]。不論是對(duì)C原子或O原子進(jìn)行加氫反應(yīng)都是一個(gè)自由的過(guò)程，從而導(dǎo)致多碳產(chǎn)物的種類多、法拉第效率低和選擇性差。所以，如何提高對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性以及提高高階多碳產(chǎn)物法拉第效率是進(jìn)一步研究的方向。

表1 CRR的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（101.325 kPa, 25 ℃）Tab.1 Standard potential of CRR (101.325 kPa, 25 ℃)

2.3 CO2質(zhì)量傳遞限制

由于受制于CO2分子在電解質(zhì)中溶解度、擴(kuò)散、質(zhì)子化等的影響，如何快速實(shí)現(xiàn)CO2分子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，成為影響CRR轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素[25-26]?？梢詮囊韵聨追矫娼鉀Q這個(gè)問(wèn)題：1）使用氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrodes，GDE）[27-28]。GDE 是由導(dǎo)電層、疏水層和催化層構(gòu)成的電極。由于它們具有高的孔隙率和部分疏水性，所以GDE可在CRR反應(yīng)過(guò)程中為催化劑提供一個(gè)三相反應(yīng)的界面。疏水碳層的存在使電解液難以滲透到電極內(nèi)部，而CO2氣體分子卻可以擴(kuò)散到電極內(nèi)部。當(dāng)催化劑周圍質(zhì)子化的被 消 耗 之 后 ，周 圍 的CO2分子可以快速的質(zhì)子化，補(bǔ)充被消耗的，從而打破CO2質(zhì)量傳遞限制[29]。2）合理設(shè)計(jì)碳基催化劑的孔結(jié)構(gòu)。由于帶有介孔和微孔的碳材料本身就具有吸附CO2分子的能力，所以既可以打破CO2質(zhì)量傳遞限制，同時(shí)也可以提高催化劑的比表面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，從而更有利于CO2的還原[30-31]。3）選擇適當(dāng)?shù)碾娊庖骸Ｈ邕x擇高濃度的KHCO3做電解液[32]，或?qū)O2分子有高溶解度的電解液，比如CsHCO3[33]、BMIMBF4、EMIM-BF4等離子液[34-36]等。

2.4 無(wú)金屬碳材料的還原活性位點(diǎn)

目前已報(bào)道很多碳基材料應(yīng)用于CRR中都展現(xiàn)出極好的催化性能和應(yīng)用潛力，但是催化的活性位點(diǎn)一直飽受爭(zhēng)議。當(dāng)前，摻雜在碳材料中多種形式的N物種（如吡啶N、吡咯N、石墨N）、N摻雜原子周圍的碳原子以及具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷的碳原子被認(rèn)為是CO2的還原活性位點(diǎn)。所以為了開(kāi)發(fā)高活性的碳催化劑，有必要確定CRR碳催化劑的活性位點(diǎn)。Konds等[37]認(rèn)為吡啶N旁邊的碳原子在CRR過(guò)程（步驟1）中可作為L(zhǎng)ewis堿位點(diǎn)對(duì)CO2有吸附作用，所以還原的碳原子是CRR的還原活性位點(diǎn)。但是Guo、Wu和Zou等[38-42]通過(guò)研究表明酸性CO2分子僅可以吸附在吡啶N位點(diǎn)上，CRR的Lewis堿位點(diǎn)是由吡啶N而不是石墨N產(chǎn)生的。所以吡啶N是CRR的還原活性位點(diǎn)。此外，Cui等[43]通過(guò)水蒸氣蝕刻的方法得到吡咯N主導(dǎo)的碳材料也表現(xiàn)出良好的CRR催化效果，他們認(rèn)為吡咯N也可作為CRR的還原活性位點(diǎn)。近期，Wang等[44]又發(fā)現(xiàn)除了N摻雜缺陷外，碳材料自身發(fā)生的晶格扭曲、原子的缺失等變化形成的本征缺陷也可以作為CRR的還原活性中心。這再次引發(fā)了何為碳材料中真正的CRR還原活性中心的討論。所以現(xiàn)在急需開(kāi)發(fā)出更精確的表征技術(shù)來(lái)確定碳材料的CRR反應(yīng)活性中心，以便指導(dǎo)開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的碳基催化劑。

3 碳材料在CRR中的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 零維無(wú)金屬碳材料

Wu等[45]采用自上而下的方法合成了帶有鋸齒輪廓的納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點(diǎn)（Nitrogendoped graphene quantum dots，NGQDs）（見(jiàn)圖 1a 和 b），首次報(bào)道了一種可將CO2電催化還原為高階碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏臒o(wú)金屬的碳催化劑。還原產(chǎn)物除了CO和HCOO?外，還生成了各種烴類（如，CH4和C2H4），C2 和 C3 含氧化合物（如，C2H5OH，CH3COO?和1-C3H7OH）（見(jiàn)圖1c和d）。當(dāng)陰極電位增加到?0.74 V時(shí)，法拉第效率達(dá)到最大值為90%，同時(shí)C2+C3產(chǎn)物的選擇性達(dá)到55%以上。從結(jié)果來(lái)看，其催化效率以及產(chǎn)物分布情況與銅基納米顆粒的電催化劑相當(dāng)。

圖1 NGQDs的表征及CRR性能Fig.1 Characterizations and CRR performances of NGQDs

NGQDs的優(yōu)異的CRR催化性能來(lái)源于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)與極端暴露的邊緣位點(diǎn)和摻雜的吡啶N原子，但具體的反應(yīng)機(jī)制作者并未提出。Zou等[42]在其基礎(chǔ)上采用第一原理模擬系統(tǒng)地研究了NGQDs的CRR催化機(jī)制。對(duì)于C1產(chǎn)物來(lái)講，在GQDs邊緣引入N原子可以提高其與*COOH的結(jié)合強(qiáng)度，而*COOH中間產(chǎn)物的產(chǎn)生是把CO2轉(zhuǎn)化為CO的速率決定步驟，所以摻雜的N原子可以有效的促進(jìn)CO2還原為CO。同時(shí)在水分子的影響下，通過(guò)水分子介導(dǎo)質(zhì)子穿梭將吸附的*CH2OH轉(zhuǎn)化為*CH2需比進(jìn)一步加氫生成CH3OH所要克服的動(dòng)力學(xué)能壘更低。所以相對(duì)于CH3OH來(lái)說(shuō)，CH4的產(chǎn)物選擇性更高。對(duì)于多碳產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，由于NGQDs包含2個(gè)相鄰N缺陷的概率較低，所以高階多碳產(chǎn)物的形成不同于具有豐富活性位點(diǎn)的Cu表面上的2個(gè)*CO的二聚化過(guò)程，它是由活性的*CH2和CO在NGQD上偶聯(lián)形成*CH2CO活性中間體而形成的。所以C2H4形成的可能途徑如下：

3.2 零維含金屬碳材料

零維碳材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合已經(jīng)廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能及電催化領(lǐng)域，并取得了很好的效果[46-47]。Fu等[48]在傳統(tǒng)的濕化學(xué)還原合成單晶Au（single crystal Au，SCAu）納米顆粒的基礎(chǔ)上，通過(guò)水熱法成功地將Au納米顆粒表面殘留的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB）轉(zhuǎn)化為 NGQDs，合成了 NGQDs纏繞的SCAu（NGQDs-SCAu）（見(jiàn)圖 2a和 b）用于 CRR。在?0.25 V vs RHE 的超低電勢(shì)下可高效將 CO2轉(zhuǎn)化為CO，最大法拉第效率可達(dá)93%，并且產(chǎn)生CO的起始電位低至?0.15 V（見(jiàn)圖 2c 和 d），遠(yuǎn)低于其他Au的納米催化劑。這種方法不僅巧妙地清除了單晶Au納米顆粒表面殘留的表面活性劑，并且由殘留的表面活性劑轉(zhuǎn)化的NGQDs極大地提高了催化劑的催化效率。通過(guò)密度泛函理論（density functional theory，DFT)計(jì)算表明，這是由于NGQDs中的吡啶N與SCAu之間存在協(xié)同作用，提高了催化劑對(duì)*COOH的吸附能，從而促進(jìn)CO2還原為CO。

圖2 NGQDs-SCAu NP的表征及CRR性能Fig.2 Characterizations and CRR performances of NGQDs-SCAu NP

3.3 一維無(wú)金屬碳材料

2015年，Wu等[41]采用化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD），以雙氰胺為 N 源，合成了N 摻雜碳納米管（nitrogen doped carbon nanotubes，NCNTs），可作為高效的催化劑，用于將CO2電催化還原為 CO（見(jiàn)圖 3a）。在?0.26 V的過(guò)電勢(shì)下，CO的法拉第效率達(dá)到80%左右(見(jiàn)圖3b)。與貴金屬Au和Ag相比，NCNTs可在更低的電勢(shì)下高效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO。經(jīng)過(guò)DFT計(jì)算顯示，NCNTs的優(yōu)異活性主要是因?yàn)镹CNTs中的吡啶N表現(xiàn)出優(yōu)于Au和Ag對(duì)*COOH中間體（形成CO的速率決定步驟）的強(qiáng)吸附，以及類似于Au和Ag對(duì)CO的弱吸附，從而有助于將CO2高效轉(zhuǎn)化為CO。同年，Sharma等[39]為了提高NCNTs中的吡啶N的含量，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用乙腈（acetonitrile，ACN）做N源，可在850 ℃合成具有最大的N含量NCNTs（見(jiàn)圖3c和d）。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)CO形成的起始電位和法拉第效率隨著吡啶N含量的變化而變化。這一點(diǎn)也證實(shí)吡啶N是電催化還原CO2成CO的主要活性位點(diǎn)。

圖3 NCNTs的表征及CRR性能Fig.3 Characterizations and CRR performances of NCNTs

3.4 一維含金屬碳材料

Zhao等[49]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)和熱解工藝合成了一種低成本的Sn原子修飾的氮摻雜碳纖維（Sn-CF）催化劑，可用于CRR，并且可以通過(guò)改變Sn的含量和N物種的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)Sn-CF對(duì)CRR的催化活性和選擇性。當(dāng)存在較大的Sn顆粒時(shí)，Sn-CF主要還原產(chǎn)物為HCOOH。但通過(guò)鹽酸改性后，得到Sn原子修飾的氮摻雜碳纖維（AD-Sn/N-C1000），其主要CRR產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為CO。相對(duì)于單純的N摻雜碳納米纖維（N-C1000），AD-Sn/N-C1000（鹽酸改性后）具有更低的 CRR 起始電位（?0.4 V對(duì)比于?0.8 V N-C1000）。其在?0.6 V的電位下，CO的最大法拉第效率為 91%，CO 部分電流密度為1.75 mA·cm?2（見(jiàn)圖4）。該研究證明了單原子催化劑應(yīng)用于CRR的潛力，為開(kāi)發(fā)單原子CRR催化劑指出了一條新的道路。

3.5 二維無(wú)金屬碳材料

2018年，Han等[50]通過(guò)高溫去除N原子的方法合成了富含缺陷的石墨烯（defect graphene, DG）（見(jiàn)圖5a），發(fā)現(xiàn)石墨烯中存在的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷也可以作為還原活性位點(diǎn)用于CRR。其可在較低的電勢(shì)（?0.6 V vs RHE）下將 CO2高效地還原為 CO（CO的最大法拉第效率約為84%）（見(jiàn)圖5b）。研究者為了確定CRR的還原活性位點(diǎn)，合成了帶有4種缺陷的石墨烯：N摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene, NG）、富 含 邊 界 的 石 墨 烯 （edge-rich graphene, EG）、DG和富含低濃度缺陷的石墨烯（defect graphene-Low, DG-L）。DG 表現(xiàn)出 最 佳的CRR催化效果，通過(guò)X射線光電子能譜分析表明DG中N原子含量?jī)H為0.51%，略高于純的石墨烯（0.23%）和 EG中的（0.18%），但遠(yuǎn)低于 NG中的（4.12%）。這說(shuō)明DG優(yōu)異的CRR性能并非是因?yàn)镹原子的影響，而是與石墨烯中存在的缺陷類型有關(guān)。此外，DG-L也表現(xiàn)出一定的CRR能力，在?0.6 V vs RHE低電勢(shì)下，其 CO的最大法拉第效率為60%，低于DG的84%。這說(shuō)明了CRR催化活性中心為石墨烯中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，并且催化活性與缺陷濃度正相關(guān)。通過(guò)Tafel（見(jiàn)圖5c）以及CO2的程序升溫脫附（見(jiàn)圖5d）表明，DG具有較高活性的原因還歸因于其具有較高的CO2吸附能力，可以促進(jìn)CO2分子的質(zhì)子化形成中間體，從而克服CRR的速率決定步驟。此外，DG具有高的電化學(xué)活性面積，有更多的活性位點(diǎn)，也是其具有高的CRR活性的原因。

圖4 AD-Sn/N-C1000的表征及CRR性能Fig.4 Characterizations and CRR performances of AD-Sn/N-C1000

3.6 二維含金屬碳材料

近年來(lái)，單原子催化劑由于其原子利用率高、金屬原子與載體間相互作用力強(qiáng)、催化活性高和配位數(shù)低等特性，被認(rèn)為是電催化CO2還原的新興電催化劑[51]。Zhang等[52]首次報(bào)道了單原子Fe負(fù)載的石墨烯用于 CRR（見(jiàn)圖 6a，b）。在?0.57 V vs RHE的低電勢(shì)下，可將CO2還原為CO，最大的法拉第效率可達(dá)80%（見(jiàn)圖6c），此外還得到了少量的CH4產(chǎn)物。研究者通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)以及進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析（見(jiàn)圖6）確定CRR的還原活性位點(diǎn)是被嵌入NG中的4個(gè)N原子環(huán)繞的Fe原子（Fe-N4）。同時(shí)Fe-N4在石墨烯上摻雜的氮原子協(xié)同作用下，降低了形成*COOH中間體的能壘，從而促進(jìn)了 CO2轉(zhuǎn)化為 CO（圖 6 中 1?=0.1 nm）。

圖5 DG的合成，表征以及CRR性能Fig.5 Synthesis, characterizations and CRR performances of DG

3.7 三維無(wú)金屬碳材料

Wu 等[40]通過(guò)化學(xué)液相沉積法，以泡沫Ni為模板，甲烷為前驅(qū)體，合成了三維石墨烯泡沫（見(jiàn)圖7）。并以固態(tài)的石墨相碳化氮（g-C3N4）為N源進(jìn)行熱解得到三維N摻雜石墨烯（three-dimensional nitrogendoped graphene foam, 3D-NG）。3D-NG 具有三維分層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅使電解質(zhì)易于滲透，而且還增加了石墨烯泡沫與電解質(zhì)之間的界面面積，同時(shí)也克服了因石墨烯材料的相互堆疊導(dǎo)致比表面積大幅下降，活性位點(diǎn)減少的問(wèn)題。3D-NG作為一種無(wú)金屬CRR催化劑可在?0.47 V的低電勢(shì)下將CO2轉(zhuǎn)化為CO，最大法拉第效率可達(dá)85%，并且可以保持至少5 h的穩(wěn)定性(見(jiàn)圖7c)。研究者通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CO法拉第效率和吡啶N含量密切相關(guān)，CO的法拉第效率隨著吡啶N含量的提高而增大，而石墨N和吡咯N含量的變化則對(duì)其影響不大。

3.8 三維含金屬碳材料

Lv等[53]合成了一種Ag錨定的N摻雜石墨烯/碳 泡 沫 （Ag-graphene-nitrogen-doped carbon foam,Ag-G-NCF）催化劑，可用于高效電催化還原CO2為乙醇（見(jiàn)圖8a和b）。這種Ag-G-NCF表現(xiàn)出大量的多孔結(jié)構(gòu)、高的N含量以及良好的彈性，可以作為獨(dú)立的自支撐電極。其在?0.5～?0.7 V vs RHE 的電位下，可高效地把CO2轉(zhuǎn)化為乙醇，克服了C2產(chǎn)品的低法拉第效率和選擇性的通常限制。其中在?0.6 V電位下，乙醇的最大法拉第效率可達(dá)85%（見(jiàn)圖8c）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明，Ag-GNCF催化劑中的吡啶N物種對(duì)*CO中間體具有很強(qiáng)的吸附能，可以吸附大孔結(jié)構(gòu)中的*CO 中間體，促使*CO在Ag原子表面上逐漸轉(zhuǎn)化為OC-COH，最終導(dǎo)致乙醇形成（見(jiàn)圖8d）。所以其出色的CO2電解還原性能可歸因于高含量吡啶N與Ag納米顆粒之間的協(xié)同催化，分層大孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性。

圖6 Fe/NG系列樣品的表征及CRR性能Fig.6 Characterizations and CRR performances of Fe/NG series samples

4 結(jié)論與展望

本文詳細(xì)介紹了不同維度的碳基材料應(yīng)用于CRR的最新進(jìn)展，并總結(jié)了碳材料的優(yōu)點(diǎn)以及碳材料應(yīng)用于CRR所面臨的挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步提高碳基材料的催化性能，可以從如下幾個(gè)方面來(lái)加強(qiáng)研究和進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：

4.1 孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造

在眾多有關(guān)CRR的報(bào)道中，僅有少部分的報(bào)道中提到可以把CO2高效地轉(zhuǎn)化為乙醇。這其中包括上述提到的Ag-G-NCF[53]。它們有個(gè)共同的特征就是富含豐富的孔結(jié)構(gòu)。微孔（<2 nm）和介孔（2～50 nm）的存在可以顯著擴(kuò)大活性表面積，而宏觀的大孔（> 50 nm）可以充當(dāng)開(kāi)放通道，這對(duì)于加速傳質(zhì)速率至關(guān)重要，并且有利于CO2分子有效地傳遞到催化劑表面。同時(shí)多孔的結(jié)構(gòu)也有利于延長(zhǎng)一些反應(yīng)物/反應(yīng)中間體/產(chǎn)物的保留時(shí)間，更有利于*CO的二聚化，從而提高多碳產(chǎn)物的產(chǎn)量。比如Song等[54]和Yang等[55]通過(guò)合成介孔銅催化劑抑制C1反應(yīng)路徑，延長(zhǎng)中間體的保留時(shí)間提高了C2產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率。

圖7 3D-NG的表征及CRR性能Fig.7 Characterizations and CRR performances of 3D-NG

4.2 雜原子摻雜碳材料和金屬進(jìn)行復(fù)合

雜原子摻雜的碳材料和一些高活性的金屬材料進(jìn)行組合可以充分發(fā)揮這2種成分的優(yōu)勢(shì)。一方面碳材料可以提供大的比表面積，有利于金屬原子的負(fù)載，提高金屬原子的利用率；另一方面雜原子尤其是N原子摻雜與金屬的配位作用，可以穩(wěn)定金屬原子，從而有利于合成更穩(wěn)定的催化劑[52]。同時(shí)可以發(fā)揮金屬與雜原子的協(xié)同作用，從而有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化效率。比如最近比較熱門(mén)的單原子催化劑用于CRR[56]、NC-SCAu等。由于吡啶N與單晶Au的協(xié)同作用提高催化劑對(duì)*COOH的吸附能，從而促進(jìn)CO的形成[48]，以及Ag納米顆粒與吡啶氮N的協(xié)同作用高效地把CO2轉(zhuǎn)化為乙醇[53]。

4.3 活性位點(diǎn)的來(lái)源以及對(duì)CRR催化機(jī)制更深刻的理解

圖8 Ag-G-NCF的表征及CRR性能Fig.8 Characterizations and CRR performances of Ag-G-NCF

關(guān)于雜原子摻雜對(duì)CRR的催化機(jī)制以及活性位點(diǎn)的確定對(duì)于合成高效的CRR催化劑具有極大的指導(dǎo)意義。同時(shí)由于雜原子摻雜形成的缺陷是否會(huì)隨時(shí)間尤其是電解的條件下而發(fā)生變化，或者說(shuō)在電解的過(guò)程中是否會(huì)產(chǎn)生其他的缺陷可以作為CRR的活性中心，這都需要進(jìn)一步去研究。所以需要開(kāi)發(fā)一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)以及催化劑表面結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的方法，用于判斷CRR真正的催化中心。同時(shí)，在CRR的過(guò)程中涉及到多個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，會(huì)形成多種中間體并涉及多種反應(yīng)路徑。如何精密的檢測(cè)到中間產(chǎn)物，也對(duì)CRR的研究有重要的指導(dǎo)意義。

4.4 催化系統(tǒng)的優(yōu)化

盡管催化劑的設(shè)計(jì)對(duì)CRR起著主導(dǎo)作用，但催化系統(tǒng)的優(yōu)化對(duì)CRR的影響也是不可忽略的。催化系統(tǒng)的優(yōu)化應(yīng)該著手于如何打破CO2的質(zhì)量傳遞限制，高效地將CO2分子傳遞到催化劑表面，以及從電荷運(yùn)輸方面來(lái)提高CO2的轉(zhuǎn)化效率。可以從電解質(zhì)的選擇和電解質(zhì)濃度的優(yōu)化、電解池以及電極的設(shè)計(jì)方面著手。

總的來(lái)說(shuō)，在全球CO2氣體濃度急劇上升給人類生產(chǎn)生活帶來(lái)嚴(yán)重負(fù)面影響的情況下，研究如何開(kāi)發(fā)出高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好型的CRR催化劑對(duì)降低全球CO2濃度，維持生態(tài)平衡和人類文明有著重要的意義。