2,3-環(huán)氧丙酸的制備研究

艾亞菲，張 民

（江蘇工程職業(yè)技術學院紡織服裝學院，江蘇 南通 226007）

2,3-環(huán)氧丙酸作為一種重要的農作物光呼吸抑制劑，除了能降低植物的光呼吸強度，提高葉綠體內光系統(tǒng)的活性和原初光能的轉化效率外，還能提高植物葉綠體中的電子傳遞速率，顯著提高鎂離子（Mg2+）和葉綠體膜蛋白磷酸化對兩個光系統(tǒng)之間的光能分配的調節(jié)能力。研究結果表明，2,3-環(huán)氧丙酸鉀在大豆、水稻、棉花、茶葉、水果等農作物栽培上具有很好的應用價值[1-3]。

2,3-環(huán)氧丙酸的制備主要有以下幾種方法：1）以丙烯醛為起始原料，在氫氧化鉀的存在下，通過雙氧水（過氧化氫）的氧化，將丙烯醛環(huán)氧化成環(huán)氧丙醛，之后繼續(xù)氧化環(huán)氧丙醛為環(huán)氧丙酸。但丙烯醛對環(huán)境有嚴重危害[4]；2）濃鹽酸與甘油反應制得1-氯-2,3-二丙醇，然后在紫外線的輔助下，用硝酸進行氧化，制得2-羥基-3-氯丙酸，最后與氫氧化鉀的乙醇溶液反應，制得環(huán)氧丙酸鉀。該工藝比較繁雜，經歷了3次有機反應，產物分離困難，收率較低[5]；3）以環(huán)氧氯丙烷為起始原料，同樣經歷3步有機反應：水解、氧化、環(huán)合[6]。張世平以丙烯酸為起始原料，丙烯酸與次氯酸反應得到氯化乳酸，再經環(huán)合得到目標產物。由于使用了次氯酸，必須要使用氯氣，對于工業(yè)生產來說非常不利。反應流程如下：

為此，開發(fā)一種環(huán)氧丙酸的清潔、簡單的制備方法具有很好的現實意義。本文以丙烯酸為原料，在鎢酸的催化作用下，與過氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應，一步反應便得到目標產物。反應原理如下：

1 實驗部分

1.1 原材料、試劑、儀器

丙烯酸（BR），雙氧水（質量分數約為30%，使用前經過含量的準確分析），氫氧化鈉（AR），鎢酸（AR）。實驗用水均為去離子水。

液相色譜儀（LC-20A），pH酸度計（PHSJ-5），恒溫電磁攪拌裝置（自制）。

1.2 實驗方法

稱取3.6g丙烯酸，用少量去離子水稀釋后，緩慢加入約2.15g的NaOH，攪拌下完全溶解，加入一定量的鎢酸，基本溶解后再緩慢加入一定量的雙氧水（30%），用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)反應體系的pH。上述反應液在室溫下緩慢攪拌10min，升溫至65℃進行環(huán)氧化反應。

反應過程中，用酸度計檢測pH，并根據需要進行調節(jié)。用碘化鉀淀粉試紙檢測反應液中的H2O2，試紙不顯藍色時，可認為H2O2已經基本消耗完全，結束反應。加入少量亞硫酸鈉，消除殘余的H2O2（基于安全考慮，真空濃縮前一定要除盡殘余的過氧化物）。真空濃縮后，分別用鹽酸進行酸化，乙醇進行萃取，萃取液蒸發(fā)后便到產物。產物濃度用液相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 體系pH值的影響

體系中雙氧水除了環(huán)氧化丙烯酸外，還發(fā)生自分解反應，分解反應使其濃度下降，使環(huán)氧化反應進行得不充分，反應收率降低。反應過程中體系的pH是變化的，隨著環(huán)氧化反應進行，游離的丙烯酸（或酸根離子）及雙氧水不斷消耗，pH會逐漸上升，導致雙氧水的氧化能力下降，分解速度加快。圖1為溫度為65℃、催化劑用量為1.2%（摩爾比，下同）時，反應體系的pH對收率及雙氧水耗盡時間的影響。當體系從弱酸性到弱堿性變化時，雙氧水的分解速度加快，導致雙氧水耗盡時間變短，反應時間不足。pH=9.0時，反應液劇烈沸騰，產生大量氣泡，顯然是雙氧水在發(fā)生分解。酸性條件下，隨著pH增加，反應收率增加，說明較強的酸性雖然可以增加H2O2的氧化能力，但其對丙烯酸的環(huán)氧化效果并不理想。實驗結果表明，pH為6.5時，收率達到最大值41%，之后收率隨pH的增加而下降，特別是堿性環(huán)境下，收率隨pH的增加而快速下降，原因應該是堿性環(huán)境下，雙氧水的氧化能力降低而其分解速度卻加快。

圖1 反應體系pH對收率及雙氧水耗盡時間的影響Fig.1 Effect of pH on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

2.2 溫度與催化劑用量對反應的影響

圖2是pH為6.5、催化劑為1.2%時，反應溫度對反應收率和雙氧水耗盡時間的影響。隨著溫度升高，雙氧水的分解速度加快，耗盡時間縮短。65℃以下，隨著溫度升高，反應的收率增加，超過65℃后，隨著溫度上升，反應收率反而下降。原因主要是雙氧水的分解加快導致反應進行得不充分。圖3是催化劑鎢酸用量對反應的影響。催化劑對反應的影響與溫度的影響非常相似，催化劑用量少時，環(huán)氧化反應不完善，收率低，催化劑用量過多時，反應速度會過快，引起溫度升高，導致雙氧水的分解加快，收率降低。因此催化劑用量為1.2%時的收率最大。

圖2 反應溫度的影響Fig.2 Effect of temperature on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

圖3 催化劑用量的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

2.3 反應時間的影響

圖4為pH為6.5、催化劑用量為1.2%、溫度為65℃時，反應時間對反應收率的影響。投料升溫反應后，分別在 2.75、3.25、3.75、4.25、4.75、5.25h 時結束反應。3.75h前，隨著反應時間的延長收率增加，繼續(xù)增加反應時間后，收率反而下降。原因是生成的環(huán)氧丙酸發(fā)生了水解等副反應。

3 結論

1）以鎢酸為催化劑，用雙氧水對丙烯酸進行環(huán)氧化反應，制備了環(huán)氧丙酸，產品最高收率可達41%。

2）反應過程中，體系的pH是變化的，酸性環(huán)境不利于環(huán)氧化反應，偏堿性的環(huán)境不但會降低雙氧水的氧化能力，而且會增大其分解速度，不利于反應收率的提高。

3）比較合適的制備條件是：溫度65℃，pH為6.5，催化劑用量為1.2%（摩爾比）。