無鹵阻燃PA6的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

蔣銘豪 周健

摘? ? 要：利用熔融共混的方法制備了無鹵阻燃聚酰胺6（PA6）復(fù)合材料，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了其結(jié)晶過程，并通過Jeziorny法和莫志深法對無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，Jeziorny法和莫志深法均適用于無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究;無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的結(jié)晶過程中，均相成核和異相成核同時(shí)存在;降溫速率值F（T）表現(xiàn)為先增大后減小，從而提高降溫速率，有利于無鹵阻燃PA6復(fù)合材料在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的結(jié)晶度。

關(guān)鍵詞：無鹵阻燃;聚酰胺6;非等溫結(jié)晶動力學(xué)

中圖分類號：TQ323.6? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2020）04-0008-07

PA6作為應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛的一種工程塑料，具有良好的綜合性能，但其存在易燃性這一缺陷，導(dǎo)致PA6在電子電氣等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。因此，通過阻燃改性，獲得滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域防火安全要求的阻燃PA6是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。為適應(yīng)國際低煙、低毒阻燃高分子材料應(yīng)用的發(fā)展需要[1]，筆者選取磷系阻燃劑次磷酸鹽、二乙基次膦酸鋁（ADP），氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）以及磷氮系阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）組成復(fù)配系列阻燃體系，利用其良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)制備無鹵阻燃PA6復(fù)合材料。

系統(tǒng)研究無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)可為其應(yīng)用提供理論支持[2]，在一定程度上可解決無鹵阻燃PA6復(fù)合材料在制備過程中存在的一些生產(chǎn)技術(shù)問題，從而獲得綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)品，滿足相關(guān)工程領(lǐng)域的實(shí)際需求。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? 主要原料

PA6，JG28200，常德市海力新材料有限公司;MCA，JLS-MC25，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;MPP，JLS-PNA350，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;次磷酸鹽，江蘇蘇利精細(xì)化工股份有限公司;ADP，1030，浙江新化化工股份有限公司;ADP，1040，浙江新化化工股份有限公司。

1.2? 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-35，南京盛馳橡塑機(jī)械制造有限公司;高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港億利機(jī)械有限公司;差示掃描量熱儀，Waters Q2000，美國TA公司。

1.3? 樣品制備

將PA6于120 ℃真空干燥箱干燥8 h后，依照表1中各樣品組成的比例稱量，經(jīng)高速混合機(jī)充分混勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒。

1.4? 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取樣品質(zhì)量在3～4 mg，在N2氛圍保護(hù)下，快速升溫至280 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以20 ℃/min、15 ℃/min、10 ℃/min降溫速率降至40 ℃，記錄降溫過程中樣品熱焓值的變化。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?非等溫結(jié)晶DSC曲線

從圖1中可以看到，對于同一無鹵阻燃PA6復(fù)合材料，在不同的降溫速率下，樣品的結(jié)晶放熱峰均為一個單峰，且隨著降溫速率的提高，結(jié)晶峰的位置由高溫向低溫的方向移動，同時(shí)峰形變寬。其原因是降溫速率的增加，使體系獲得克服結(jié)晶前期能壘能量的時(shí)間減少，這就導(dǎo)致晶體開始形成時(shí)，體系的溫度已經(jīng)偏低，表現(xiàn)為同一無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫Tp降低。其次，伴隨著降溫速率的增大，在晶體出現(xiàn)時(shí)，復(fù)合材料體系內(nèi)的過冷度增加，熔體黏度增加，導(dǎo)致大分子鏈段的活動能力下降，故晶體生長速度減慢，形成并不完善的晶體，而大分子鏈也沒有足夠的時(shí)間更好地堆砌來完善結(jié)晶程度，從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大，結(jié)晶峰形變寬[3]。

由DSC曲線可以確定樣品在非等溫結(jié)晶過程中的動力學(xué)參數(shù)，如結(jié)晶峰溫（Tp）、結(jié)晶初始溫度（T0）和結(jié)晶焓值，具體數(shù)據(jù)見表2。

通過計(jì)算不同降溫速率下非等溫結(jié)晶曲線中某一時(shí)刻的結(jié)晶溫度和起始結(jié)晶溫度所構(gòu)成的結(jié)晶峰面積與結(jié)晶完成時(shí)整個結(jié)晶峰面積之比，可以得到相對結(jié)晶度Xt，即：

式中：T0和[T∞]分別表示結(jié)晶起始溫度和終止溫度。在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系可表達(dá)為：

其中：T為結(jié)晶時(shí)間為t時(shí)相對應(yīng)的溫度。

根據(jù)式（1），可以作出樣品在不同降溫速率條件下相對結(jié)晶度隨溫度變化的關(guān)系曲線，如圖2所示。合并（1）、（2）式，可得圖3為相對結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系曲線。從圖2和圖3可以看出，對于同一個無鹵阻燃PA6復(fù)合材料，隨著降溫速率的增加，其結(jié)晶起始溫度降低。這是由于當(dāng)降溫速率增大時(shí)，無鹵阻燃PA6復(fù)合材料的分子鏈進(jìn)入晶格的速度不及溫度下降的速度，導(dǎo)致結(jié)晶過程受到阻礙，因此需要在更低的溫度下才開始結(jié)晶，即結(jié)晶起始溫度由高溫向低溫方向移動。

2.2? Jeziorny法研究非等溫結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程通常用于等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，其公式為：

式中：n是非等溫結(jié)晶過程中的Avrami指數(shù);Zt是非等溫結(jié)晶過程中的速率常數(shù)。以[lg-ln1-Xt]對[lgt]作圖，直線的斜率為Avrami指數(shù)n，截距為[lgZt]。Jeziorny[2]考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對速率常數(shù)[Zt]進(jìn)行修正，公式為：[lgZc=lgZt/Φ]，式中，[Φ]為結(jié)晶速率;[Zc]為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算得到半結(jié)晶時(shí)間[t1/2=ln2/Zc1/n]，[t1/2]的值越大，結(jié)晶速率越慢。圖4中的曲線前期呈直線，有較好的線性關(guān)系;而在后期為曲線，即二次結(jié)晶階段，由于晶體間相互碰撞，使得晶體的生長受到限制，曲線出現(xiàn)了明顯的偏離[3]。

由表3可以看出，隨著降溫速率增加，樣品的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)[Zc]基本增大，半結(jié)晶時(shí)間[t1/2]減少，表明提高降溫速率可以提高其結(jié)晶速率[4]。樣品A的指數(shù)n在2.02～3.01之間，表明樣品晶體的生長方式是一維針狀和二維片狀生長并存;樣品B的指數(shù)n在2.61～4.17之間，樣品C的指數(shù)n在3.02～5.33之間，說明引入無鹵阻燃劑ADP使其結(jié)晶機(jī)理變得更為復(fù)雜。另外，測出的n不是整數(shù)，表明結(jié)晶過程中均相成核和異相成核同時(shí)存在。

2.3? 莫志深法研究非等溫結(jié)晶動力學(xué)

莫志深法能較好地描述PA6的非等溫結(jié)晶行為。[5-7]將Avrami和Ozawa方程相結(jié)合，得到新的莫志深方程：

式中：Φ表示降溫速率;F（T）=[K×（T）/Z]1/m，F(xiàn)（T）的物理意義是對某一體系結(jié)晶性聚合物在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對結(jié)晶度所選取的降溫速率值，可用于表征聚合物結(jié)晶的快慢。F（T）值越大，說明體系結(jié)晶速率越慢;F（T）越小，說明體系結(jié)晶速率越快。

由于不同降溫速率達(dá)到同一結(jié)晶度Xt所需要的時(shí)間不同，以lgΦ對[lgt]作圖，能得到圖5中一系列不同結(jié)晶度下的線性擬合直線，該直線的截距即為lgF（T），斜率為[-α]。

從圖5可以看出，lgΦ與[lgt]之間有良好的線性關(guān)系，這說明莫志深法可以應(yīng)用于本研究樣品的非等溫結(jié)晶行為的分析。不同結(jié)晶度下獲得的[a]和F（T）的值匯總于表4。由表4可知，對于同一樣品，F(xiàn)（T）隨著Xt的增大而逐漸增大，這說明降溫速率的增大有利于該樣品在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的結(jié)晶度。對于同一結(jié)晶度F（T）數(shù)值的變化均表現(xiàn)為先增大后減小，表明結(jié)晶速率先減小后增大，即樣品B的結(jié)晶速率在非等溫結(jié)晶過程中是最小的。

3? ? 結(jié)論

（1）無鹵阻燃PA6復(fù)合材料隨著降溫速率的增大，其結(jié)晶初始溫度和結(jié)晶峰溫度都逐漸向低溫方向移動，且結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶速率增大。

（2）Jeziorny法和莫志深法均適用于無鹵阻燃PA6復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程的研究。

（3）Jeziorny法研究得到的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)[Zc]和半結(jié)晶時(shí)間[t1/2]的結(jié)果表明，對無鹵阻燃PA6復(fù)合材料，提高降溫速率可以提高其結(jié)晶速率;莫志深法研究得到的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)F（T）結(jié)果表明，對無鹵阻燃PA6復(fù)合材料，降溫速率的增大有利于樣品在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的結(jié)晶度。

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責(zé)任編輯? ? 張志釗