水中油分濃度分析儀檢定用萃取劑的選擇

張娜，吳杏怡，孫鳳

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

紅外分光光度法用于測量油品和環(huán)境中油的污染［1–3］，具有可比性高、抗干擾性強(qiáng)、測量結(jié)果不受油品變化的影響等特點(diǎn)，被許多國家所采用，我國紅外分光測油儀的普及率很高［4］。國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 950–2012 《水中油分濃度分析儀》［5］要求用稀釋劑四氯化碳將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用于儀器的檢定。

四氯化碳是一種消耗大氣臭氧層的物質(zhì)(ODS)，是蒙特利爾議定書確定為全球禁止使用的物質(zhì)之一，中國政府已經(jīng)從2010 年1 月1 日起停止生產(chǎn)和使用除實(shí)驗(yàn)室和分析用途以及用于非ODS原料的四氯化碳［6］。

由于四氯化碳具有極高的毒性且對環(huán)境有嚴(yán)重破壞作用［7–9］，近年來有很多關(guān)于取代四氯化碳作為萃取劑的研究報(bào)道［10–11］，如使用二硫化碳［12］、四氯乙烯［13］、六氯四氟丁烷［14］和三氟三氯乙烷等作為萃取劑。二硫化碳價格便宜，但是臭味較大，精制困難，不易保存，并且在2 930 cm–1處有較強(qiáng)的吸收峰；六氯四氟丁烷和三氟三氯乙烷等萃取率較高，毒性較低，但是由于產(chǎn)品保護(hù)等一系列原因我國無法自行生產(chǎn)，使用成本相對較高；四氯乙烯（又名全氯乙烯），為無色不透明液體，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，毒性相對較小，對人體和環(huán)境的破壞能力較低，分子結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)理化性質(zhì)與四氯化碳相似，是四氯化碳較理想的替代品。

我國于2018 年發(fā)布了環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》的最新版本HJ 637–2018［15–16］。在該版本中，萃取劑由2012 版中的四氯化碳修改為四氯乙烯。但是在計(jì)量檢定規(guī)程JJG 950–2012 《水中油分濃度分析儀》中，萃取試劑仍為四氯化碳，并且由于紅外測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的開發(fā)及研究工作尚在進(jìn)行中，短期內(nèi)檢定規(guī)程并不會進(jìn)行相應(yīng)的更新。在日常檢定工作中，客戶往往缺少檢定必須的四氯化碳試劑［17］，使得檢定工作無法順利開展。近幾年的研究認(rèn)為四氯乙烯是一種比較可靠的四氯化碳替代物［18–19］，筆者分別采用四氯化碳和四氯乙烯試劑對同一臺儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果表明在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的萃取劑為四氯化碳條件下，四氯乙烯可以替代四氯化碳進(jìn)行水中油分濃度分析儀的檢定工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

水中油分濃度分析儀：OIL 460 型，北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；

紅外測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 130171，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 mg／L，擴(kuò)展不確定度為Urel=3%（k=2），中國計(jì)量科學(xué)研究院；

四氯化碳：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)過精餾或吸附劑吸附等方法進(jìn)行純化；

四氯乙烯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)過精餾后再過濾處理；

鹽酸羥胺：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

比色皿：4 cm 石英比色皿。

1.2 環(huán)境條件

參照J(rèn)JG 950–2012 《水中油分濃度分析儀檢定規(guī)程》中的環(huán)境要求，在溫度10～30℃、相對濕度不大于85%、通風(fēng)良好的環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

將1 000 mg／L 的紅外測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用純化之后的萃取劑四氯化碳和四氯乙烯溶解、稀釋并定容，配制成含量分別均為10，20，40，60，80 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

參照J(rèn)JG 950–2012 《水中油分濃度分析儀》檢定規(guī)程，根據(jù)水中油脂在波數(shù)為2 930，2 960，2 930 cm–1譜帶處的吸收符合朗伯–比耳定律，從而計(jì)算出溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氯化碳及四氯乙烯的純化

用鹽酸羥胺洗滌四氯化碳，然后蒸餾，收集沸程為76～77.5℃的鎦出物，用紅外分光光度計(jì)在3 400～2 400 cm–1區(qū)間對鎦出物進(jìn)行紅外掃描，結(jié)果顯示在2 930，2 960，3 030 cm–1附近無特征吸收，證明四氯化碳已經(jīng)純化完全，可用于實(shí)驗(yàn)。

采取活性炭加硅酸鎂吸附劑的方法對四氯乙烯進(jìn)行純化［20］。先取10 g 活性炭，置于燒杯中，加入500 mL 四氯乙烯試劑，攪拌1 h 后過濾，然后將濾液導(dǎo)入加有硅酸鎂吸附劑的燒杯中，攪拌1 h 后再次過濾。之后用紅外分光光度計(jì)掃描濾液，測定純化前后四氯乙烯于2 930，2 960，3 030 cm–13 個波長處的吸光度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。由表1 可知，純化后四氯乙烯在3 個特征峰的吸收值均明顯降低，證明純化后的四氯乙烯濾液可用于實(shí)驗(yàn)。

表1 四氯乙烯的紅外吸收值

2.2 萃取效率試驗(yàn)

將質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的測油儀用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別使用純化之后的四氯化碳和四氯乙烯逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為10.00，40.00，80.00 mg／L 的3 種標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取20 mL，加入500 mL蒸餾水中，分別使用純化之后的四氯化碳和四氯乙烯進(jìn)行萃取，用紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表2。

表2 萃取試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，分別使用四氯化碳和四氯乙烯作為萃取劑，萃取后樣品回收率均高于95%，滿足質(zhì)控要求。使用四氯化碳萃取的回收率稍高于四氯乙烯。對于低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，四氯乙烯的萃取效率偏低，這可能與四氯乙烯化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定有關(guān)［20］。

2.3 線性關(guān)系

取分別用四氯化碳、四氯乙烯作為萃取劑，按照1.3 方法配制質(zhì)量濃度分別為10，20，40，60，80 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紅外分光光度計(jì)測定吸收值，結(jié)果列于表3。

利用表3 數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度為自變量、紅外吸收值為因變量進(jìn)行線性回歸，得四氯化碳、四氯乙烯作為萃取劑時，線性方程分別為y=1.058x，y=1.040 9x，線性相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0.999 7，0.999 3。以上數(shù)據(jù)表明，使用兩種萃取劑均可獲得良好的線性。

表3 分別用四氯化碳、四氯乙烯作為萃取劑系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的紅外吸光度

2.4 示值誤差

按檢定規(guī)程JJG 950–2012 中示值誤差的檢定方法，分別以四氯化碳、四氯乙烯作為萃取劑制備的質(zhì)量濃度分別為5，40，80 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測量3 次，計(jì)算平均值的示值誤差，結(jié)果列于表4。

表4 示值誤差測量結(jié)果

由表4 中數(shù)據(jù)可知，以四氯化碳為萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，示值誤差檢定結(jié)果符合規(guī)程JJG 950–2012中的相關(guān)要求：測量范圍≤10 mg／L 時，示值誤差不超過±0.8 mg／L；測量范圍＞10 mg／L 時，示值誤差不超過±8%。以精制后的四氯乙烯為萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，示值誤差檢定結(jié)果略大于以四氯化碳為萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，但仍然滿足檢定規(guī)程的要求。

2.5 測量重復(fù)性

按照檢定規(guī)程JJG 950–2012 要求，用40 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，重復(fù)測量6 次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為重復(fù)性測量結(jié)果。重復(fù)性測量數(shù)據(jù)列于表5。

表5 重復(fù)性測量結(jié)果

由表5 可知，以四氯乙烯為萃取劑時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于以四氯化碳為萃取劑時測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，這可能因?yàn)樗穆纫蚁┖幸欢康母蓴_物質(zhì)，導(dǎo)致溶液不穩(wěn)定［20］。但檢定結(jié)果仍然滿足規(guī)程中不大于2%的要求，因此四氯乙烯可以作為替代溶劑進(jìn)行檢定。

2.6 最低檢出濃度

按照檢定規(guī)程JJG 950–2012要求，對于5 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測量6 次，計(jì)算最小檢出濃度，結(jié)果見表6。由表6 數(shù)據(jù)可知，用四氯化碳作萃取劑時最小檢出濃度為0.19 mg／L，用四氯乙烯做萃取劑時最小檢出濃度偏高，為0.33 mg／L，但二者均滿足檢定規(guī)程中關(guān)于最小檢出濃度不大于0.5 mg／L的要求。

表6 最小檢出濃度試驗(yàn)結(jié)果 mg／L

3 結(jié)語

與四氯化碳溶劑相比，替代物四氯乙烯具有毒性相對較低、易揮發(fā)、對人體的毒性及對環(huán)境的破壞力較小等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用四氯乙烯取代四氯化碳作為萃取劑，四氯乙烯的萃取效率略低于四氯化碳，但經(jīng)純化處理后的四氯乙烯萃取效果有明顯改善。采用四氯乙烯作為萃取劑，檢定結(jié)果可以滿足JJG 950–2012 《水中油分濃度分析儀》檢定規(guī)程的要求，同時可以有效地保護(hù)生態(tài)環(huán)境，利大于弊，可以推廣實(shí)施。但是由于四氯乙烯受自身結(jié)構(gòu)的影響，穩(wěn)定性比較差，導(dǎo)致檢定結(jié)果數(shù)據(jù)漂移性比較大。因此，如何進(jìn)一步提高四氯乙烯的萃取效率，提高其穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。