電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高溫合金GH4169 中痕量碲

武小鳳

（北京北冶功能材料有限公司，北京 100192）

GH4169 是一種沉淀強化鎳基高溫合金，具有良好的抗疲勞、抗輻射性能。GH4169 合金對熱加工工藝特別敏感，利用不同工藝可制成盤、環(huán)、葉片、板材結(jié)構(gòu)件等零部件，在航空器上長期使用［1］。作為GH4169 中的一種有害物質(zhì)，碲的存在會造成晶間脆化，使合金的持久強度及塑性等力學(xué)性能降低，因此GH4169 中碲的含量要求控制在極低范圍內(nèi)，準(zhǔn)確測定GH4169 中碲的含量很有必要。

目前測定合金中碲的方法通常有氫化物–原子熒光光譜法［2］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［3］、原子吸收光譜法［4］等，以上方法存在前處理過程操作復(fù)雜，方法重現(xiàn)性、再現(xiàn)性差，檢出限達(dá)不到產(chǎn)品控制指標(biāo)要求等缺陷。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法具有較低的檢出限，廣泛應(yīng)用于冶金、高純材料、核材料、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，被稱為當(dāng)代最有效的痕量和超痕量多元素快速測定的一種全新分析測試技術(shù)［5］。近年來，利用ICP–MS 法測定冶金、鋼鐵材料中痕量元素的報道越來越多［6–13］。由于高溫合金基體復(fù)雜，使用ICP–MS 法檢測痕量元素存在嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，為克服干擾效應(yīng)，那鐸［14］等通過對碳增敏劑與內(nèi)標(biāo)選擇等因素進(jìn)行優(yōu)化，降低了多原子離子的干擾測定鎳基高溫合金中痕量碲；張楨［15］等利用碰撞池模式消除質(zhì)譜干擾以測定鎳基高溫合金中的痕量元素；胡凈宇［16］等研究了高溫合金中鉬對痕量鎘、碲的質(zhì)譜干擾情況，通過建立數(shù)學(xué)校正方程校正鉬對碲的干擾；Hu Jingyu［17］等通過優(yōu)化儀器參數(shù)大幅降低了鋯、鈮對高溫合金中痕量銀的干擾，并通過建立校正方程進(jìn)一步消除鋯對痕量銀的干擾；羅策［18］等研究了ICP–MS 法測定鋯及鋯合金中鎘含量時所受的質(zhì)譜干擾情況，并對干擾物進(jìn)行了判斷，提出通過基體分離、干擾系數(shù)校正、動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)等來消除干擾。

為準(zhǔn)確檢測GH4169 中的痕量碲，首先需對GH4169 中基體及其它共存元素產(chǎn)生的干擾情況進(jìn)行分析，并采取消除措施使干擾效應(yīng)降到最低。筆者考察了GH4169 中鎳、鐵、鉻基體的影響，及主要元素鈮、鉬對碲的質(zhì)譜干擾情況，選擇合適的碲同位素進(jìn)行試驗，并對比了基體匹配法及標(biāo)準(zhǔn)加入法，最終采用基體匹配法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。對4 種GH4169標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測定值與標(biāo)示值吻合。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X–Series Ⅱ型，美國賽默飛世爾公司；

鉬、鈮標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院；

碲標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 μg／mL，鋼鐵研究總院；

碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.5 μg／mL，取碲標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用鹽酸溶液（1∶9）逐級稀釋制得；

純鎳：純度為99.97%，美國加聯(lián)儀器有限公司；

純鐵、純鉻：純度均為99.99%，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；

鎳、鐵、鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：質(zhì)量濃度均為10 mg／mL，用硝酸溶液（1∶1）溶解純鎳、純鐵、純鉻制得；

HCl，HNO3：均為優(yōu)級純；

GH4169 合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GH 4169–1，GH4169–2，GH4169–3，GH4169–4，北京航空材料研究院；

GH4169 樣品：北京北冶功能材料有限公司；實驗室用水：超純水，電阻率不小于18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作參數(shù)

RF 功率：1 365 W；冷卻氣流量：14.0 L／min；輔助氣流量：0.90 L／min；采樣錐直徑：1.0 mm；截取錐直徑：0.7 mm；泵速：50 r／min；采樣深度：140 mm；霧化器流量：0.74 L／min。

1.3 樣品處理方法

稱取0.050 0 g 樣品于50 mL 燒杯中，加入4 mL 王水，置于電熱板上溶解，溶解后取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，用水定容搖勻待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1 基體匹配法

向5 只50 mL 容量瓶中分別加入4 mL 王水、3 mL 鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，1 mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行基體匹配，再加入一定體積的碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻，制得碲的質(zhì)量濃度分別為5.35，6.35，8.35，10.35，15.35 ng／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（基體鎳中帶入5.35 ng／mL 的碲）。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

分別稱取0.050 0 g 樣品于5 只50 mL 燒杯中，按照1.3 方法溶解后，再加入一定體積的碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻，制得碲質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要基體元素的干擾

GH4169 中主要基體元素為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%的鎳，約20%的鐵及約20%的鉻，因此需分析鎳、鐵及鉻對碲測定的干擾情況。分別向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定體積的碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 基體元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中碲的質(zhì)量濃度均為2 ng／mL。

將15 只50 mL 容量瓶分成3 組，在每只容量瓶中先加入0.5 μg／mL 碲標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2 mL，然后在第1 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0，1，2，3，4 mL（相當(dāng)于樣品基體中分別含有20%，40%，60%，80%的鎳）；在第2 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相當(dāng)樣品基體中分別含有10%，20%，40%，60%的鐵）；在第3 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相當(dāng)樣品基體中分別含有10%，20%，40%，60%的鉻）。按照1.3 樣品處理方法加入4 mL 王水，用超純水定容后搖勻，進(jìn)行測定。選擇3 種不同的碲同位素，在不同基體含量下進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表1。不同含量的基體元素鎳、鐵、鉻對碲測定結(jié)果的影響分別如圖1、圖2、圖3 所示。

表1 不同含量基體元素存在時碲的測定結(jié)果

由表1 數(shù)據(jù)結(jié)合圖1、圖2、圖3 可知，測定2 ng／mL 碲溶液中的碲含量時，基體元素鎳對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生了明顯的正干擾，碲的回收率為134.5%～291.5%；基體元素鐵對125Te 的測定沒有明顯影響，碲回收率為100.5%～104.5%，而對126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生了不同程度的正干擾；基體元素鉻對126Te 的測定無明顯影響，對125Te，128Te的測定有一定程度正干擾。

圖1 不同鎳基體含量時碲的回收率

圖2 不同鐵基體含量時碲的回收率

圖3 不同鉻基體含量時碲的回收率

2.2 其它主要元素的干擾情況

除鎳、鐵、鉻 3 種元素外，GH4169 中還含有約5%的鈮和2%的鉬，因此應(yīng)分析鈮、鉬對測定碲的干擾情況。分別向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定體積的碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻，制得質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 主要元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中碲的質(zhì)量濃度均為2 ng／mL。

將10 只50 mL 容量瓶分成2 組，首先向所有容量瓶中加入0.5 μg／mL 碲標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2 mL，第1 組容量瓶中分別加入1 000 μg／mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0，0.2，0.5，1，2 mL（相當(dāng)于樣品基體中分別含有0.4%，1%，2%，4%的鉬）；向第2 組容量瓶中分別加入1 000 μg／mL 鈮標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0，1，2，3，5 mL（相當(dāng)于樣品基體中分別含有2%，4%，6%，10%的鈮）。按照1.3 樣品處理方法加入4 mL 王水，用超純水定容后搖勻，測定碲的含量，測定結(jié)果列于表2。不同含量的主要元素鉬、鈮對碲測定結(jié)果的影響如圖4、圖5 所示。

表2 不同含量鉬、鈮元素存在時碲的測定結(jié)果

圖4 不同鉬基體含量時碲的回收率

圖5 不同鈮基體含量時碲的回收率

由表2 數(shù)據(jù)結(jié)合圖4、圖5 可知，鉬對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生正干擾，其中對126Te，128Te的干擾較明顯，干擾主要由鉬的二氧化物導(dǎo)致［13］；94MoO2+對126Te 產(chǎn)生干擾，96MoO2+對128Te 產(chǎn)生干擾；鈮對125Te，128Te 的測定產(chǎn)生了顯著干擾；鈮的二氧化物93NbO2+對125Te 的測定產(chǎn)生干擾，93NbCl+對128Te 造成干擾。由此可見，GH4169 中鈮、鉬元素對碲均產(chǎn)生了明顯的質(zhì)譜干擾。

2.3 分析同位素的選擇

基體元素鈮對125Te，126Te，128Te 的測定影響沒有顯著區(qū)別，鐵對125Te 的測定無明顯干擾，對126Te測定影響最為顯著，鉻對125Te，126Te，128Te 的測定影響較小，其中鉻對126Te 測定的影響可忽略；其它主要元素鉬對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生一定質(zhì)譜干擾，鈮對125Te，128Te 測定的干擾顯著。綜合分析以上結(jié)果，考慮到GH4169 中鈮含量達(dá)到5%，而碲含量非常低，對于痕量碲，選擇m／z126 作為監(jiān)測離子。

2.4 校準(zhǔn)曲線的選擇及干擾校正

分別采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和基體匹配法消除基體效應(yīng)，對比兩種方法碲的測定結(jié)果。同時采用儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程作為本實驗的質(zhì)譜校正方法。干擾校正方程為：

在基體匹配法中，以碲的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)扣除干擾后的信號強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程：y=85.334x+443.49，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好；在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，以碲的加入量(質(zhì)量濃度)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)扣除干擾后的信號強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程：y=103.23x+623.68，線性相關(guān)系數(shù)為0.989 1，線性相關(guān)性相對較差。

分別采用校準(zhǔn)曲線對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GH4169–1 進(jìn)行測定，GH4169–1 中碲的認(rèn)定值為1.6 μg／g，采用基體匹配法測定值為1.8 μg／g，與認(rèn)定值吻合度較高；而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法碲的測定值為0.5 μg／g，表明該方法無法準(zhǔn)確測定GH4169 中的碲，因此選擇基體匹配法進(jìn)行實驗。

2.5 方法檢出限

在上述實驗條件下，對進(jìn)行基體匹配后的試劑空白測定11 次，計算得到該方測定GH4169 中碲的檢出限為0.318 8 μg／g。

2.6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GH4169–1，GH 4169–2，GH4169–3，GH4169–4 進(jìn)行測定，平行測定5 次，實驗結(jié)果列于表3。由表3 可知，本方法的測定值與認(rèn)定值基本吻合，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%，表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

表3 GH4169 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碲的測定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

按照實驗方法，對GH4169 實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果列于表4。從表4 可知，GH4169 樣品加標(biāo)回收率為81.2%～90.7%，滿足分析要求，該方法可用于GH4169 實際樣品中碲的檢測。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定GH4169 中痕量碲，選取m／z126 為測定同位素，采用基體匹配法，經(jīng)干擾校正后得到良好的線性，本法精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。