多重響應(yīng)性嵌段共聚物穩(wěn)定的乳液相反轉(zhuǎn)行為

黃利民， 彭文麗， 韓 霞， 劉洪來(lái)

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

乳液體系在外界條件改變時(shí)會(huì)發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即由水包油（O/W）型乳液到油包水（W/O）型乳液或由W/O型乳液到O/W 型乳液，由于它在食品加工和許多工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生，因此該研究已有幾十年的歷史[1,2]。乳液類型通常由所使用的表面活性劑或者乳化劑的親水親脂平衡(HLB)值決定[3]，如果乳化劑的HLB 值隨溫度、pH、電解質(zhì)濃度等環(huán)境參數(shù)的變化而改變，那么所形成乳液體系的穩(wěn)定性就會(huì)隨之發(fā)生改變，甚至使乳液類型發(fā)生轉(zhuǎn)變[4-6]。

響應(yīng)性兩親聚合物由于具有兩親性和響應(yīng)性，是一種潛在的相反轉(zhuǎn)乳化劑。Ngai 等[7，8]利用聚乙二醇單甲醚-b-聚苯乙烯（mPEG-b-PS）兩嵌段共聚物通過(guò)一步法就獲得了該聚合物穩(wěn)定的水包油包水（W/O/W）型多重乳液，與使用小分子表面活性劑不同，嵌段共聚物穩(wěn)定的多重乳液非常穩(wěn)定，并具有分別裝載極性和非極性物質(zhì)的能力。他們通過(guò)改變mPEG 與PS 的嵌段比，即減小PS 疏水段的鏈長(zhǎng)，獲得了由W/O 型到W/O/W型再到O/W 型的相反轉(zhuǎn)過(guò)程；通過(guò)改變體系的油水體積比，隨著油相體積分?jǐn)?shù)的增大，獲得了O/W 型到W/O/W 型再到W/O 型的相反轉(zhuǎn)過(guò)程。Protat 等[9]設(shè)計(jì)并制備了一種具有生物相容性的兩親共聚物——聚二甲基硅氧烷-b-聚（2-（二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯））（PDMS-b-PDMAEMA），該共聚物可以穩(wěn)定多種油水體系，更重要的是該共聚物具有pH 和鹽響應(yīng)性，通過(guò)調(diào)控pH 和離子強(qiáng)度可以獲得O/W 型、W/O/W 型和W/O 型等多種類型乳液。Manova 等[10]開發(fā)的另一種具有生物相容性的兩親性嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-聚己內(nèi)酯（PEO-b-PCL）也能觸發(fā)油/水界面曲率的形成和可控相轉(zhuǎn)變，通過(guò)改變共聚物的嵌段比和溫度，可實(shí)現(xiàn)O/W 型到W/O 型的相反轉(zhuǎn)，包括形成穩(wěn)定的多重乳液。

本文設(shè)計(jì)合成了以雙硫鍵進(jìn)行連接的兩嵌段共聚物聚乙二醇單甲醚-b-聚苯乙烯（mPEG-S-S-PS），該嵌段共聚物具有兩親性，能穩(wěn)定油水兩相體系形成乳液，通過(guò)改變?nèi)軇?、添加還原劑、改變油水體積分?jǐn)?shù)等均可實(shí)現(xiàn)乳液相反轉(zhuǎn)，這使得該體系在催化、生物醫(yī)藥和地下采油等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚乙二醇單甲醚（mPEG, Mn=2 000）、二環(huán)己基碳二亞胺( DCC) 、2-羥乙基二硫化物、中性氧化鋁（Al2O3）:化學(xué)純，百靈威科技有限公司；丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP，w = 99%)、三乙胺(TEA)、苯甲醚、谷胱甘肽(GSH):分析純，百靈威科技有限公司；甲苯:分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醚、2-溴異丁酰溴(BIBB)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM):分析純，上海泰坦科技股份有限公司；苯乙烯（Styrene）、溴化亞銅(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二硫蘇糖醇(DTT):分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 mPEG-S-S-PS 的制備

稱取4.0 g mPEG 溶解在干燥的甲苯（20 mL）中，加入丁二酸酐（2.0 g, 20 mmol），在60 ℃攪拌20 h 后，過(guò)濾除去溶劑甲苯，殘?jiān)芙庥贒CM 中，倒入冷石油醚中沉降，使聚合物析出。沉降處理3 次，完全除去過(guò)量的丁二酸酐，得產(chǎn)物磺酸化聚乙二醇單甲醚（mPEG-COOH）3.8 g，產(chǎn)率90.5%。

稱取mPEG-COOH（3.6 g，1.8 mmol）和2-羥乙基二硫化物（2.8 g，18.2 mmol）溶解在100 mL 無(wú)水DCM 中，在氮?dú)獯嬖谙录尤隓CC（0.38 g，1.8 mmol）和DMAP（0.02 g，0.18 mmol），室溫下攪拌反應(yīng)48 h 后，過(guò)濾去除黃色不溶的DCC 和產(chǎn)生的尿素沉淀。將濾液倒入冰乙醚中，使2-羥乙基二硫化物沉淀并過(guò)濾除去。再將聚合物溶解在THF 中，用正己烷沉降3 次，于真空干燥箱中室溫下干燥過(guò)夜，得到白色粉末羥乙基二硫化聚乙二醇單甲醚mPEG-S-S-OH（3.3 g），產(chǎn)率88%。

在100 mL 的圓底燒瓶中依次加入mPEG-S-S-OH（2.8 g, 1.4 mmol）、TEA（0.5 mL, 3.6 mmol）和30 mL DCM，攪拌溶解，在冰水浴下逐滴滴加BIBB（0.20 mL, 1.6 mmol），室溫下攪拌反應(yīng)24 h 后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的鹽，之后用NaCl 溶液洗滌數(shù)次，除去鹽。有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥后溶解在CH2Cl2中，用冰乙醚沉降，得到白色粉末二硫化聚乙二醇單甲醚大分子引發(fā)劑（mPEG-S-S-Br）1.45 g，產(chǎn)率50%。

稱取mPEG-S-S-Br（0.33 g, 0.13 mmol）、CuBr（3.8 mg, 0.16 mmol）、苯乙烯（0.676 g, 6.5 mmol）和

PMDETA（30.5 mg, 0.18 mmol）依次加入到25 mL 的史萊克瓶中，反應(yīng)混合物通過(guò)3 次冷凍-解凍循環(huán)后脫氣，用N2回填，置于100 ℃油浴下反應(yīng)12 h 后，用THF 過(guò)中性氧化鋁柱以除去金屬鹽，之后把聚合物的THF 溶液在甲醇中沉淀、過(guò)濾并收集，真空干燥箱中干燥24 h 后得最終產(chǎn)物mPEG-S-S-PS（0.271 g），產(chǎn)率為78%，其合成路線如圖1 所示。

圖1 mPEG-S-S-PS 的合成路線Fig.1 Synthetic route of mPEG-S-S-PS

1.3 乳液的制備

將嵌段共聚物mPEG-S-S-PS 溶解于油相或水相中，配制成2 mg/mL 的溶液，取一定體積的共聚物油相溶液加入等體積的水相中，或者取一定體積的共聚物水相溶液加入等體積的油相中，保證油水兩相按照1∶1 的體積比，通過(guò)剪切均質(zhì)乳化的方式制得乳液。

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR，Advance Ⅲ 500，德國(guó)Bruker）:以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；凝膠滲透色譜（GPC，Waters 1515，美國(guó)Waters）:測(cè)試溫度為25 ℃，用聚苯乙烯標(biāo)定，四氫呋喃為流動(dòng)相；光學(xué)顯微鏡（Nikon Eclipse Ci-L，日本尼康株式會(huì)社）:取一滴乳液置于載玻片上，輕輕地將蓋玻片壓上，將其置于顯微鏡下觀察乳液形態(tài)及液滴尺寸，乳液類型可通過(guò)溶劑分散法和光學(xué)顯微鏡確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 mPEG-S-S-PS 的表征

根據(jù)核磁共振譜圖和凝膠滲透色譜測(cè)得mPEG-S-S-PS 的數(shù)均分子量為4 293，計(jì)算得到嵌段共聚物的組成為mPEG45-S-S-PS18；而嵌段共聚物的分子量分布為1.32，分子量分布窄，符合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的特點(diǎn)。

2.2 溶劑響應(yīng)乳液相反轉(zhuǎn)

由于mPEG-S-S-PS 的兩親性，當(dāng)選擇不同的溶劑溶解時(shí)，該嵌段共聚物在溶劑中的分散狀態(tài)不同。圖2 為mPEG-S-S-PS 初始分散相對(duì)乳液類型的影響及其形成示意圖。由圖2（a～b）可見(jiàn)，mPEG-S-S-PS 無(wú)論先分散在甲苯中還是先分散在水中，制備的甲苯-水乳液都會(huì)形成W/O 型乳液。這是由于甲苯為mPEG 和PS 共同的良溶劑，對(duì)于兩種物質(zhì)溶解性都很好，所以就優(yōu)先制備成了W/O 型乳液。然而，當(dāng)mPEG-S-S-PS 先分散在環(huán)己烷中再加入水中時(shí)（圖2（c）），則形成W/O 型乳液；當(dāng)mPEG-S-S-PS 先分散在水中再加入環(huán)己烷中時(shí)（圖2（d）），則形成O/W 型乳液，且乳液顆粒大小均勻。由于水為mPEG 的良溶劑和PS 的不良溶劑，當(dāng)mPEG-S-S-PS 首先分散在水中時(shí)，會(huì)形成以PS 為核、mPEG 為殼層的親水性膠束，當(dāng)加入環(huán)己烷油相制成乳液時(shí)，親水的膠束更易形成穩(wěn)定的O/W 型乳液；而當(dāng)mPEG-S-S-PS 首先分散在環(huán)己烷中時(shí)，環(huán)己烷為PS 的良溶劑和mPEG 的不良溶劑，此時(shí)會(huì)形成以mPEG 為核、PS 為殼層的親油性膠束，當(dāng)加入水相制成乳液時(shí)，親油的膠束更易形成W/O 型乳液。這一結(jié)果與聚合物球刷的結(jié)果一致[11]。

圖2 mPEG-S-S-PS 初始分散相對(duì)乳液類型的影響（a～d）；環(huán)己烷-水體系乳液的形成示意圖（e～f）Fig.2 Effect of the initial location of mPEG-S-S-PS on the emulsion type （a—d）；Schematic diagram of formation of emulsion of cyclohexane-water system （e—f）

2.3 油水體積比對(duì)乳液性能的影響

研究表明，油水體積比不僅會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性，還可能會(huì)改變?nèi)橐侯愋蚚12]。將mPEG-S-S-PS 先溶解在甲苯中，再加入水，制得不同油水體積比的乳液（圖3）。當(dāng)水相體積分?jǐn)?shù)（φw）較小時(shí)，mPEG-S-S-PS 穩(wěn)定甲苯-水體系為W/O 型乳液，所得乳液的液滴尺寸均較大；當(dāng)φw=30%時(shí)，所得乳液的體積分?jǐn)?shù)最高，約為0.65。當(dāng)φw≥0.7 時(shí)，則形成O/W 型乳液，雖然乳液液滴尺寸較小，但乳液體積明顯降低。由此可見(jiàn)，mPEG-S-S-PS 乳液發(fā)生了突變轉(zhuǎn)相，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[13]中用聚環(huán)氧乙烷星形聚合物作乳化劑的結(jié)果一致。當(dāng)φw較低時(shí)，過(guò)量的油相為連續(xù)相，水相為分散相，形成W/O 型乳液；當(dāng)φw逐漸增加時(shí)，連續(xù)相體積逐漸減少，使得液滴被迫更靠近，并接近緊密堆積的極限，這意味著液滴開始變形、聚并，隨著φw越來(lái)越大，油水界面形成的油膜變得越來(lái)越薄，最終破裂[14]，大量的水相成為連續(xù)相，油相變成分散相，形成O/W 型乳液，實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)[11]。導(dǎo)致這種相反轉(zhuǎn)的油水體積比與乳化劑的親疏水性有關(guān)，乳化劑越親水，越在較低的φw下發(fā)生相反轉(zhuǎn)；乳化劑越疏水，則越在較高的φw下發(fā)生相反轉(zhuǎn)[14]。

圖3 不同水體積分?jǐn)?shù)下，乳液的照片（a）、偏光顯微鏡照片（b）及相應(yīng)的液滴尺寸與乳液類型（c）Fig.3 Photographs （a）, microscopy images （b）, droplet sizes and types （c） of emulsions at various volume fractions of water

2.4 還原劑對(duì)乳液性能的影響

mPEG-S-S-PS 具有還原響應(yīng)性，在還原劑作用下，中間的連接基團(tuán)雙硫鍵會(huì)發(fā)生斷裂，使得嵌段共聚物形成端基為巰基的均聚物，因此該嵌段共聚物穩(wěn)定的乳液也會(huì)具有類似的還原響應(yīng)性。與原始乳液（圖2（a））相比，當(dāng)在乳液中加入較高濃度的還原劑DTT 或GSH 時(shí)（圖4），乳液有被破壞的傾向，乳液量明顯減少，乳液液滴尺寸減小且稀疏。當(dāng)加入少量DTT 時(shí)，乳液量顯著增加，乳液的體積分?jǐn)?shù)幾乎達(dá)到100%，乳液液滴尺寸減小，液滴密集；隨著DTT 濃度的增加，體系乳化效果逐漸降低，當(dāng)c（DTT）=4.8 mmol/L 時(shí)，體系的乳液量明顯減少，這是由于低濃度的DTT 對(duì)mPEG-S-S-PS 中的雙硫鍵起到的是交聯(lián)作用[15]。然而，還原劑GSH 對(duì)乳液的影響與DTT 完全不同。當(dāng)乳液中添加濃度為1.6～4.8 mmol/L 的GSH 時(shí)，乳液均趨于破乳，這說(shuō)明GSH 可有效打斷mPEG-S-S-PS 中的雙硫鍵[15-17]。

圖4 在mPEG-S-S-PS 穩(wěn)定的甲苯-水乳液中加入不同濃度的DTT（a～d）和GSH（e～h）后，乳液的照片和相應(yīng)的顯微鏡圖Fig.4 Photographs and microscopy images of toluene-water emulsions stabilized by mPEG-S-S-PS after adding DTT （a—d） and GSH （e—h）

對(duì)比DTT 和GSH 對(duì)乳液電導(dǎo)率的影響（圖5）可知，隨著GSH 濃度的增加， mPEG-S-S-PS 中的雙硫鍵斷裂，兩親性共聚物分別變成親水性的均聚物巰基化聚乙二醇單甲醚（mPEG-SH）和親油性的均聚物巰基化聚苯乙烯（PS-SH），它們分別溶解在水相和油相中，不能穩(wěn)定在油水界面，因此乳液電導(dǎo)率顯著升高，乳液破乳。當(dāng)加入DTT 時(shí)，乳液電導(dǎo)率的上升速率相較加入GSH 明顯緩慢，這是由于在體系中少量DTT 對(duì)mPEG-S-S-PS 起到交聯(lián)作用；當(dāng)DTT 的濃度逐漸增加時(shí)，mPEG-S-S-PS 中的雙硫鍵被逐漸打斷，乳液呈現(xiàn)破乳趨勢(shì)，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率略微上升?？傊?，低濃度DTT 具有將雙硫鍵交聯(lián)的作用，而GSH 只有將雙硫鍵斷裂的作用。

圖5 乳液電導(dǎo)率隨GSH 或DTT 加入量的變化Fig.5 Change of emulsion conductivity with GSH or DTT addition

2.5 添加劑對(duì)乳液性能的影響

如前所述，甲苯-水乳液體系為W/O 型乳液，其在DTT 和GSH 作用下會(huì)發(fā)生破乳；有意思的是，將即將破乳的乳液重新振搖或者均質(zhì)又會(huì)重新形成乳液，而新形成的乳液則發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，形成O/W 型乳液。這可能是由于DTT 或GSH 的加入使mPEG-S-S-PS 中的雙硫鍵斷裂，形成PS-SH 和mPEG-SH，PS-SH 僅能溶解于甲苯相，而mPEG-SH 則可以分散于甲苯相和水相，此時(shí)僅有mPEG-SH 起到乳化劑的作用，而相對(duì)親水的mPEG-SH 則更傾向于形成O/W 型乳液，因此在重新乳化作用下，形成的乳液為O/W 型。

為了證明親水性乳化劑的加入會(huì)使得乳液發(fā)生相反轉(zhuǎn)，本文在mPEG-S-S-PS 穩(wěn)定的W/O 型乳液中加入少量表面活性劑CTAB，經(jīng)過(guò)振搖或者均質(zhì)，原來(lái)W/O 型乳液的確發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，形成了O/W 型乳液。與加入DTT 或GSH 不同的是，加入CTAB 所形成的O/W 型乳液，液滴尺寸更小，乳液更加細(xì)膩與致密，這是由于表面活性劑更有利于油水界面張力的降低，促進(jìn)了更小乳液液滴的形成，說(shuō)明其中可能存在表面活性劑穩(wěn)定的液滴（圖6）。

圖6 添加DTT、GSH 或CTAB 導(dǎo)致的乳液相反轉(zhuǎn)Fig.6 Phase inversion induced by adding DTT, GSH or CTAB

3 結(jié) 論

（1）mPEG-S-S-PS 乳液體系因選擇性溶劑響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)了預(yù)分散溶劑不同導(dǎo)致的相反轉(zhuǎn)，即當(dāng)mPEG-S-SPS 先分散在水中時(shí)形成O/W 型乳液，先分散在環(huán)己烷中時(shí)形成W/O 型乳液。

（2）由于mPEG-S-S-PS 的氧化還原響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)了還原劑導(dǎo)致的相反轉(zhuǎn)，即W/O 型乳液在加入還原劑重新乳化后轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W 型乳液。

（3）該體系同時(shí)具有突變反相行為，即通過(guò)增大水相體積分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)由W/O 型乳液向O/W 型乳液的轉(zhuǎn)變。