光固化3D打?。涸怼⒓夹g(shù)、應(yīng)用及新進(jìn)展*

趙光華，劉志濤，李耀棠

（中科院廣州電子技術(shù)有限公司，廣州 510070）

0 引言

光固化3D打印，亦稱立體光刻（Stereolithography，SLA），是最早發(fā)展的商用3D技術(shù)，也是目前非金屬類的物件快速制造廣泛使用的主流技術(shù)，以其使用耗材的市場(chǎng)份額計(jì)算，光聚合物在3D打印耗材的占比為31.9%[1]，如圖1所示，占主導(dǎo)地位。

圖1 Wohlers Report 2020統(tǒng)計(jì)的各種3D打印耗材使用情況

最早的光固化3D打印可以追溯到20世紀(jì)70年代。1977年，W K Swainson[2]提出使用兩束交叉的激光束照射液態(tài)單體材料表面引起共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)固化，固化層在液槽內(nèi)逐漸降低便可制造出一個(gè)三維實(shí)體的概念。盡管專利實(shí)際上沒有實(shí)施，但這一概念引導(dǎo)了光固化3D打印的發(fā)展。

1981年，日本名古屋市工業(yè)研究所Hideo Kodama[3]提出：利用合適的掩模來控制UV光源的曝光區(qū)域從樹脂槽的頂部或底部逐層固化樹脂，也可以使用X-Y繪圖儀帶動(dòng)光纖UV點(diǎn)光源掃描的方式逐層固化樹脂，實(shí)現(xiàn)3D打印。Kodama是第一個(gè)描述逐層打印制造方法并親手搭建了光敏樹脂通過紫外光聚合的光固化3D打印系統(tǒng)的人，遺憾的是他沒有提出專利申請(qǐng)。

1982年，美國(guó)3M公司A J Herbert[4]提出了兩種逐層光固化打印的方法，一是將聚焦的紫外光束照射到可旋轉(zhuǎn)樹脂槽的樹脂表面，聚焦光束同時(shí)沿徑向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)固化層打印；另一是利用X-Y繪圖儀帶動(dòng)聚焦的紫外光束照射到光敏樹脂表面上掃描打印固化層。在Herbert的系統(tǒng)里，利用計(jì)算機(jī)來控制聚焦激光束、升降樹脂槽并涂覆新的一層液態(tài)光敏樹脂。

同一時(shí)期，美國(guó)Charles W Hull也對(duì)該技術(shù)感興趣并提出現(xiàn)代立體光刻的構(gòu)想，通過控制紫外激光束掃描液態(tài)光敏樹脂表面使其逐層固化堆疊，最終打印出一個(gè)3D實(shí)體物件。Hull[5]于1984年提交了 SLA （StereoLithography Apparatus） 的第一項(xiàng)專利的申請(qǐng)并于1986年獲得授權(quán)。隨后，他成立了3D Systems公司，并于1988年發(fā)布了3D Systems公司的第一個(gè)商用光固化3D打印設(shè)備SLA-1。幾乎同時(shí)，法國(guó)J C Andre′等[6-7]也申請(qǐng)了相似的專利。

早期基于激光束掃描的SLA工藝打印速度很慢，打印一個(gè)咖啡杯大小的物件就需要幾個(gè)小時(shí)，固化后的樹脂材料強(qiáng)度和耐熱性也較差，另外逐層固化后層與層之間結(jié)合的機(jī)械強(qiáng)度也比較脆弱，實(shí)用性受限。由于近年來實(shí)際應(yīng)用對(duì)提高打印速度的迫切要求以及材料、空間光調(diào)制器等關(guān)鍵元器件的技術(shù)進(jìn)步，光固化3D打印由最初點(diǎn)-線-面激光掃描的SLA工藝發(fā)展到目前普遍使用DMD、LCD、LCOS作空間光調(diào)制器的掩模投影面曝光工藝，從而使打印速度和精度有了極大的提高。由于約束表面粘結(jié)分離、工件提拉力、樹脂回流填充、樹脂散熱等問題仍未得到很好的解決，限制了大橫截面工件打印速度的提高，目前發(fā)展的幾種高速光固化3D打印技術(shù)僅多用于網(wǎng)狀鏤空、細(xì)小線條設(shè)計(jì)的工件打印場(chǎng)合，大截面光固化高速打印需要研究突破。

1 光固化3D打印

光固化3D打印是使用輻射光源照射液體光敏樹脂引發(fā)鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，將大量的小分子單體或預(yù)聚物鏈接在一起形成高度交聯(lián)的聚合物，圖2所示為光固化3D打印的光聚合模式[8]。

圖2 立體光刻工藝的幾種光聚合模式

以立體光刻的光聚合模式及實(shí)現(xiàn)技術(shù)區(qū)分，可分為基于紫外激光束掃描的SLA、使用空間光調(diào)試器作掩模投影的面曝光MPSL和雙光子直寫（TTP）3種工藝。

1.1 光與聚合物相互作用

大多的單體或低聚物在輻射光源照射后不會(huì)產(chǎn)生活性種，因此需要在樹脂中加入低分子量、可引發(fā)聚合反應(yīng)的有機(jī)物——引發(fā)劑。聚合反應(yīng)涉及光物理和光化學(xué)過程，光與聚合物相互作用的第一步是不涉及化學(xué)變化的光物理過程，輻射光被載色體（含有來自π和n軌道電子的功能基團(tuán)）吸收后，光子與原子或分子基團(tuán)相互作用使其由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，躍遷過程是在10-5s內(nèi)完成。發(fā)生吸收光子躍遷除了入射光子的能量要恰等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差以外，光子的電場(chǎng)方向還必須與振動(dòng)基態(tài)的振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的偶極變化一致，只有這樣的吸收躍遷才可能發(fā)生。入射光子與分子交換能量后，價(jià)電子從最高的占據(jù)分子軌道向非占據(jù)軌道遷移形成單重態(tài)，受激分子在單重態(tài)的停留時(shí)間很短（少于10-8s），它通過多種競(jìng)爭(zhēng)過程消耗受激能量。分子吸收光子及其后續(xù)的激發(fā)態(tài)演變過程可以通過圖3所示的雅布朗斯基能量圖來描述[8]。光物理過程包括輻射過程和非輻射過程，輻射過程包括分子吸收光子后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)、通過熒光輻射由電子激發(fā)態(tài)回到基態(tài)和通過磷光輻射由三重態(tài)躍遷回到基態(tài)；其他的受激分子通過非輻射過程回到基態(tài)，如：在受激單重態(tài)通過能量?jī)?nèi)轉(zhuǎn)換回到基態(tài)，在三重態(tài)的受激分子釋放出引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基（或陽離子）或猝滅。

圖3 光聚合反應(yīng)的雅布朗斯基能量圖

光化學(xué)過程是指分子通過裂解、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、奪氫等開始轉(zhuǎn)變的過程，由于單重態(tài)的壽命很短，光化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在活性種存活較長(zhǎng)（大于10-6s）的三重態(tài)。

1.2 光固化機(jī)理

立體光刻中光敏樹脂的固化反應(yīng)是一種釋放熱的聚合過程，它以化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)為特征，聚合反應(yīng)生成一種具有高度3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不熔不溶物。如圖4所示，光固化機(jī)理是引發(fā)劑在光輻射下產(chǎn)生反應(yīng)活性種（自由基或陽離子），繼而引發(fā)低分子量有機(jī)物發(fā)生鏈反應(yīng)聚合或交聯(lián)。通常在鏈引發(fā)階段僅需較低的活化能，如自由基鏈反應(yīng)聚合約需60 kJ/mol，聚合反應(yīng)在室溫環(huán)境下已足夠快，反應(yīng)速度取決引發(fā)劑濃度及其吸收系數(shù)，光固化深度一般在幾微米到2 mm[9]。聚合反應(yīng)會(huì)放出大量的熱量，在高速光打印時(shí)，如果樹脂聚合反應(yīng)釋放的熱量無法有效散發(fā)的話，打印區(qū)域的溫度會(huì)升高超過單體稀釋劑的閃點(diǎn)溫度，導(dǎo)致固化層過度收縮變形、脆裂等。

圖4 光聚合物固化機(jī)理

以自由基聚合為例，光引發(fā)聚合反應(yīng)有引發(fā)劑裂解生成初級(jí)自由基、初級(jí)自由基與單體反應(yīng)生產(chǎn)新的自由基的鏈引發(fā)，在鏈引發(fā)階段生成的自由基迅速與樹脂體系中的不飽和雙鍵進(jìn)行活化能較低的放熱聚合反應(yīng)迅速形成3D交聯(lián)的高分子聚合物的鏈增長(zhǎng)，和隨著分子鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致自由基的活性降低、分子量增大到一定程度后長(zhǎng)分子鏈上的自由基不能自由活動(dòng)的鏈終止3個(gè)階段。

值得一提的是自由基聚合反應(yīng)中氧阻聚效應(yīng)，它是由本質(zhì)上屬于雙自由基的O2對(duì)光引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性作用，形成比較穩(wěn)定的過氧化自由基并參與活性自由基對(duì)單體的加成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)聚合過程起阻礙作用[8]。通常在光聚合反應(yīng)中需要設(shè)法消除或減少氧阻聚效應(yīng)[10]，Jariwala等[11]在掩模投影微立體光刻中，對(duì)氧阻聚效應(yīng)建模分析，研究丙烯酸酯單體氧氣的阻聚和擴(kuò)散行為，根據(jù)預(yù)測(cè)的光固化層厚度來控制打印參數(shù)。J R Tumbleston等[12]卻巧妙利用氧阻聚效應(yīng)，在透光透氧樹脂槽底部通入氧氣，在打印界面形成在幾十微米厚的液體“死區(qū)”，使固化層不與窗口粘結(jié)，實(shí)現(xiàn)快速打印。

1.3 立體光刻

立體光刻（Stereolithography Apparatus，SLA）是最早實(shí)現(xiàn)商用的3D打印技術(shù)[5,13]，它能打印結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的物件并具有高的尺寸精度和表面質(zhì)量。最初的SLA是采用由上到下的液面掃描方式，它通過計(jì)算機(jī)控制X-Y振鏡使紫外激光束在液態(tài)的光敏樹脂表面掃描并配合打印平臺(tái)下移、液面控制和樹脂涂覆完成整個(gè)打印過程，其工作原理如圖5所示。

圖5 頂部掃描SLA工作原理

顯然，采取從上至下的液面掃面方式的SLA打印，平臺(tái)和工件是浸沒在樹脂中，它需要一個(gè)尺寸較大的樹脂槽盛放大量的樹脂；打印過程中樹脂液面高度的測(cè)量控制及刮刀涂覆需要耗費(fèi)時(shí)間，總體的打印速度較慢；另外，由于樹脂液面開放在大氣環(huán)境中，對(duì)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的丙烯酸類樹脂，氧阻聚效應(yīng)會(huì)影響液面表層樹脂固化。針對(duì)這些不足，近年來出現(xiàn)采用從下至上的底部掃描方式的SLA并成功實(shí)現(xiàn)商用。如圖6所示，樹脂槽底部透光窗口提供打印界面，開始打印時(shí)，打印平臺(tái)與透光窗口的距離為一固化層厚，其工作原理和從上至下的打印方式相同，打印平臺(tái)采用倒拉的方式將工件從樹脂槽中“拔”出來。底部掃描SLA的優(yōu)勢(shì)在于樹脂槽中存放的樹脂較少，且打印工件的垂直方向尺寸不受樹脂槽高度的限制，能提供更高的垂直打印精度和表面質(zhì)量，不需刮刀涂覆系統(tǒng)和特別適合有氧阻聚效應(yīng)的自由基體系樹脂打印等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是XY的打印尺寸不如液面掃描SLA的大。

圖6 底部掃描SLA工作原理

1.4 掩模投影立體光刻

掩模投影立體光刻（Mask Projection StereoLithography，MPSL）的構(gòu)想早在1992年就由I Pomerantz等[14]提出，利用掩模投影的方式一次固化一層光敏樹脂并通過層層累積得到三維實(shí)體。相對(duì)于點(diǎn)-線-面掃描成型的SLA，它具有較高的成型速度，打印出的制件表面質(zhì)量高，對(duì)于微小細(xì)節(jié)的打印工件的成型效果好。該技術(shù)自誕生以來，發(fā)展速度卻較為緩慢，最大的制約因素就是當(dāng)時(shí)的掩模產(chǎn)生技術(shù)滯后，打印過程需要產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)掩模和工作對(duì)齊導(dǎo)致成本高和效率低。隨著DMD、LCD和LCOS等空間光調(diào)制器的技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用，近年來使用DMD等作為可編程掩模投影的面曝光固化3D打印成為高速發(fā)展的一種工藝和被廣泛使用。圖7所示是常見的底部曝光MPSL工作原理。

圖7 底部面曝光固化3D打印工作原理

與SLA相比，底部曝光MPSL無論在打印精度、速度、還是在設(shè)備成本方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)，因此MPSL在微型零件的快速制造領(lǐng)域發(fā)展迅速。目前使用DMD的數(shù)字光處理技術(shù)已使橫向打印精度達(dá)到20～30 μm，隨著像素位移分辨率增強(qiáng)技術(shù)的應(yīng)用和4K DMD芯片的商用化，打印精度和尺寸仍有很大的提升空間。在MPSL基礎(chǔ)上發(fā)展的MPmSL（Mask Projection Micro-StereoLithography）可以用于制備微結(jié)構(gòu)器件，如：3D MEMS器件、微光學(xué)器件等，在生物、醫(yī)藥和化學(xué)分析領(lǐng)域由大量的用途。

底部曝光MPSL除了可以克服自由基體系樹脂的氧阻聚效應(yīng)外，還可以在一定的程度上改善固化過程中打印件的收縮變形問題，但也存在打印工件固化層下表面與樹脂槽窗口會(huì)發(fā)生粘連導(dǎo)致的剝離力、大橫截面工件打印的樹脂回流填充等問題，芝加哥大學(xué)Pan Y和西安交大王莉等[15-16]分別做了深入的研究。

1.5 雙光子聚合直寫

SLA和MPSL屬于普通的單光子聚合，光固化3D打印還發(fā)展了用于微納打印的雙光子聚合（Two Photon Polymerization，TPP）直寫技術(shù)[8]。它們的區(qū)別在于，普通單光子聚合的引發(fā)劑吸收一個(gè)光子激發(fā)后引發(fā)聚合，而雙光子聚合是以近紅外飛秒激光作為激發(fā)光源，引發(fā)劑需要同時(shí)吸收兩個(gè)光子激發(fā)后引發(fā)聚合。TPP技術(shù)涉及非線性光學(xué)的范疇，雙光子吸收與材料的三價(jià)極化系數(shù)有關(guān)，吸收兩個(gè)光子的總能量正好等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)之間的能量差，發(fā)生雙光子吸收的機(jī)率正比于光強(qiáng)度的平方。TPP可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，用來制造分辨率高的微納尺度任意形狀的三維結(jié)構(gòu)。圖8所示為用于制備尺度在100 nm以下微結(jié)構(gòu)的雙光子聚合直寫實(shí)驗(yàn)裝置圖[17]。

圖8 雙光子聚合直寫工作原理

2 底部投影MPSL關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用

底部投影MPSL屬于約束表面曝光固化，針對(duì)約束表面固化層與窗口界面分離困難的難題，研究了固化層與窗口界面的粘結(jié)和分離機(jī)理，在此基礎(chǔ)上選用了具有低表面能的聚四氟乙烯（PTFE）材料制備了疏油分離界面并設(shè)計(jì)了滑動(dòng)界面的分離機(jī)構(gòu)，根據(jù)不同的應(yīng)用需求，開發(fā)了相應(yīng)的打印設(shè)備和工藝，在醫(yī)學(xué)骨科、珠寶首飾、動(dòng)漫衍生品等多個(gè)領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

2.1 醫(yī)學(xué)骨科領(lǐng)域

該項(xiàng)工作主要是圍繞如何實(shí)現(xiàn)關(guān)節(jié)外科手術(shù)中個(gè)性化髖臼杯假體精準(zhǔn)植入問題，從計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件，快速打印設(shè)備、耗材，術(shù)中定位器3個(gè)方面改良創(chuàng)新，開發(fā)出一套有針對(duì)性的結(jié)合髖臼定位器的手術(shù)器械系統(tǒng)，輔助臼杯假體個(gè)性化精準(zhǔn)植入[18]。為探討臨床適用性，選擇了10例(10髖)行THA的髖臼形態(tài)嚴(yán)重畸形的髖關(guān)節(jié)骨關(guān)節(jié)炎患者的術(shù)前髖關(guān)節(jié)CT原始數(shù)據(jù)，將自主研發(fā)的系統(tǒng)在導(dǎo)入CT數(shù)據(jù)、重建模型、分割模型、調(diào)節(jié)臼杯植入位置、打印效率和精度等方面與以往常用的醫(yī)學(xué)CAD／RP設(shè)備進(jìn)行比較分析。采用自主研發(fā)的底部投影MPSL設(shè)備和自主研發(fā)的生物相容且耐高溫消毒的光固化樹脂，制備出帶臼杯導(dǎo)向桿的髖臼三維實(shí)體模型，配合可調(diào)節(jié)的髖臼定位器實(shí)現(xiàn)術(shù)中定位導(dǎo)向，輔助術(shù)中確定髖臼銼磨方向和確定髖臼銼磨深度和假體植入的深度，如圖9所示。同時(shí)也借助3D打印復(fù)制病變骨模型進(jìn)行術(shù)前三維分析，充分了解髖臼的形態(tài)特征、評(píng)估骨質(zhì)缺損程度以及設(shè)計(jì)臼杯安裝位置，提高了術(shù)中臼杯型號(hào)選擇和植入位置判斷準(zhǔn)確性，利用3D打印導(dǎo)航手術(shù)定位器械，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化精準(zhǔn)植入臼杯假體。

圖9 光固化3D打印帶匹配定位的髖臼實(shí)體及手術(shù)應(yīng)用

2.2 珠寶首飾行業(yè)

盡管十多年前3D打印就進(jìn)入珠寶首飾行業(yè)，但應(yīng)用局限用于起版。近年來，由于消費(fèi)者對(duì)珠寶首飾款式的多元化和個(gè)性化需求的增長(zhǎng)、企業(yè)降低生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率的迫切需求以及近年3D打印設(shè)備和耗材價(jià)格的大幅度下降，使得3D打印技術(shù)迅速進(jìn)入珠寶首飾的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，為消費(fèi)者提供高效便捷的私人定制。利用自身的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，結(jié)合珠寶首飾生產(chǎn)企業(yè)需求，開發(fā)了設(shè)計(jì)師及批量生產(chǎn)使用的MPSL系列設(shè)備、配套耗材，特別是針對(duì)珠寶首飾樹脂打印件的熔模特性，開發(fā)了樹脂消失模精密鑄造工藝，為珠寶首飾的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供整套解決方案。在深圳、廣州番禺等地珠寶首飾設(shè)計(jì)機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用，促進(jìn)了將3D打印思維與設(shè)計(jì)思維融合，解放設(shè)計(jì)師受生產(chǎn)工藝限制的設(shè)計(jì)思想，使珠寶設(shè)計(jì)更容易實(shí)現(xiàn)時(shí)尚的個(gè)性化定制。圖10所示為光固化3D打印的首飾樹脂模及消失模鑄造制品。

圖10 光固化3D打印的首飾樹脂模及消失模鑄造制品

2.3 動(dòng)漫衍生產(chǎn)品

近年來，隨著動(dòng)漫手辦市場(chǎng)和動(dòng)漫偶像DIY的迅猛發(fā)展，越來越多的動(dòng)漫機(jī)構(gòu)和個(gè)人愛好者利用3D打印技術(shù)把自己獨(dú)具匠心的創(chuàng)意設(shè)計(jì)快速、立體地展現(xiàn)出來，實(shí)現(xiàn)了從思維意識(shí)形態(tài)轉(zhuǎn)變成實(shí)體三維模型的過程，為創(chuàng)意、構(gòu)思快速驗(yàn)證和市場(chǎng)響應(yīng)提供強(qiáng)有力的支持，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)動(dòng)漫衍生產(chǎn)品的開發(fā)中需要多種工藝流程，既滿足了動(dòng)漫手辦愛好者們的需求，又推動(dòng)了動(dòng)漫產(chǎn)業(yè)的變革。開發(fā)了采用大尺寸LCD屏作投影掩模的MPSL設(shè)備，為解決動(dòng)漫衍生產(chǎn)品開發(fā)制作提供了關(guān)鍵的技術(shù)方法，打印作品完美展示出各種的設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)并大大降低了使用成本。圖11所示為光固化3D打印動(dòng)漫雕塑。

圖11 光固化3D打印動(dòng)漫雕塑

3 高速光固化3D打印技術(shù)新進(jìn)展

目前光固化3D打印設(shè)備利用振鏡掃描或者掩模投影技術(shù)控制曝光區(qū)域，使樹脂在可控的曝光區(qū)域內(nèi)逐層固化，通過逐層固化疊加后生成三維物件。低的打印速度帶來的問題就是制造效率低，時(shí)間成本高，很難用于批量生產(chǎn)。連續(xù)光固化3D打印是近年出現(xiàn)的一種非常重要高速打印新技術(shù)，以美國(guó)北卡羅萊納州大學(xué)Joseph M DeSimone教授研究團(tuán)隊(duì)[12]開發(fā)的連續(xù)液面生長(zhǎng)CLIP技術(shù)和該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化為帶動(dòng)，陸續(xù)出現(xiàn)了幾種不同工藝路線實(shí)現(xiàn)的高速光固化3D打印技術(shù)，對(duì)光固化3D打印技術(shù)進(jìn)入產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)起了積極的推動(dòng)作用。

3.1 連續(xù)液面成型

2015年，北卡羅萊納州大學(xué)Joseph M DeSimone教授研究團(tuán)隊(duì)[12]提出了連續(xù)液面成型(Continuous Liquid Interface Production，CLIP)的方法，CLIP利用了丙烯酸樹脂中氧氣導(dǎo)致自由基猝滅的氧阻聚效應(yīng)，在透氧樹脂槽底窗口和固化區(qū)之間產(chǎn)生一層很薄的未固化液態(tài)樹脂區(qū)域(稱為“阻聚區(qū)”或“死區(qū)”)，而輻射光仍然可以透射通過死區(qū)，在上方繼續(xù)產(chǎn)生聚合作用，避免了固化層與底部窗口的粘連，如圖12所示。CLIP將原來底部投影的MPSL工藝中，固化層與約束基板的剝離由固-固分離轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液分離，從而大大減小工件提拉的粘附力，將打印速度提高了數(shù)十倍到百倍，理論上有提高到1 000倍的潛力。

CLIP工藝是通過“死區(qū)”實(shí)現(xiàn)固化層與窗口分離和樹脂的填充，但“阻聚區(qū)”層厚小于20 mm，吸附效應(yīng)限制樹脂回填速度，CLIP工藝對(duì)樹脂流動(dòng)性要求非常高，所以樹脂填充成為制約CLIP生產(chǎn)效率一步提高的重要因素。CLIP工藝雖然解決了固化層與約束表面的粘結(jié)問題，打印提拉速度目前難以超過1 000 mm/h。

3.2 快速連續(xù)打印

2019年，美國(guó)密歇根大學(xué)Martin P de Beer等[19]開發(fā)出一種“快速連續(xù)打印”新方法（Rapid Continuous Additive Manufacturing，RCAM），它可以彌補(bǔ)以CLIP為代表的光固化技術(shù)的缺陷，實(shí)現(xiàn)百倍速打印實(shí)體物件，這項(xiàng)新技術(shù)的獨(dú)特之處在于：在一種具有不同波長(zhǎng)響應(yīng)的光抑制劑和光引發(fā)劑的材料中，使用2個(gè)光源（分別為波長(zhǎng)365 nm的UV LED和波長(zhǎng)為458 nm的Blue DLP光源），其中第1個(gè)光源（458 nm）引發(fā)樹脂固化，而第2個(gè)光源（365 nm）則負(fù)責(zé)抑制樹脂固化。通過使用第2個(gè)光源來抑制樹脂固化，替換氧氣導(dǎo)致自由基猝滅產(chǎn)生的“阻聚區(qū)”，該方法可以在已固化層與窗口之間產(chǎn)生達(dá)到毫米級(jí)厚“抑制區(qū)”，使得樹脂的回流速度可以提高數(shù)千倍。顯然，這種方法目前使用的打印材料仍有限，要求材料在抑制波長(zhǎng)能產(chǎn)生明顯的抑制聚合時(shí)，在引發(fā)波長(zhǎng)必須保持足夠高的聚合率。圖13所示為CAM 3D打印原理。

圖12 CLIP 3D打印原理

圖13 CAM 3D打印原理

3.3 計(jì)算軸向光刻

2019年，加州大學(xué)伯克利分校Brett E Kelly等[20]介紹一種基于反向CT的“計(jì)算軸向光刻”（Calculated Axial Lithography，CAL）3D打印技術(shù)，可以在幾十秒光照下可打印出一個(gè)完整的人像。如圖14所示，其原理是根據(jù)一個(gè)模擬的3D物體，從多個(gè)角度計(jì)算出一系列的反向CT圖像并通過DLP投影到裝有丙烯酸酯光固化樹脂的旋轉(zhuǎn)容器上，當(dāng)投影不同角度的反向CT圖像時(shí)，容器也以相應(yīng)的角度旋轉(zhuǎn)。當(dāng)吸收的能量達(dá)到閾值時(shí)，丙烯酸酯就會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)成為固體。相對(duì)于CLIP打印技術(shù)，CAL打印技術(shù)快很多，打印一個(gè)40 mm高度的3D人像，幾十秒就可以完成。此外，CAL技術(shù)的優(yōu)勢(shì)還包括：無需支撐機(jī)構(gòu)，可打印不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，因打印過程中對(duì)介質(zhì)的流動(dòng)性沒有要求，也可以在已有的物體外生成新的結(jié)構(gòu)。這意味著CAL的內(nèi)在特征適用于大批量生產(chǎn)，預(yù)計(jì)打印部件的尺寸可達(dá)到0.5 m，而可分辨的特征長(zhǎng)度為亞毫米。CAL還可加工具有弱吸收光敏樹脂，因而可在光學(xué)零件加工中有潛在的應(yīng)用前景。其缺點(diǎn)是，模擬物體的反向CT圖像算法相當(dāng)復(fù)雜和不適用于非透明材料打印。

圖14 CAL 3D打印原理

3.4 流動(dòng)液面控?zé)岬拇竺娣e快速打印

2019年，美國(guó)西北大學(xué)David A Walker等[21]開發(fā)出“流動(dòng)液面控?zé)岬拇竺娣e快速打印”（High-area Rapid Printing，HARP），如圖15所示。在連續(xù)、高速光固化3D打印中，影響打印速度的因素除了固化層分離和打印區(qū)樹脂回流外，樹脂聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量如何有效散發(fā)也是一個(gè)重要的限制因素。該技術(shù)在樹脂槽窗口面設(shè)計(jì)可以使氟化油（全氟聚醚共聚物）產(chǎn)生流動(dòng)界面的結(jié)構(gòu)，利用氟化油低表面能不與固化層粘結(jié)和流動(dòng)氟化油能把聚合產(chǎn)生的熱量有效帶走散發(fā)的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)大面積物件的快速打印，流動(dòng)的氟化油通過冷卻單元進(jìn)行循環(huán)。橫向打印面積為5 cm×5 cm時(shí)，垂直打印速度為120 mm/s。HARP技術(shù)利用氟化游的流動(dòng)界面實(shí)現(xiàn)“液-液”接觸分離方式，流動(dòng)分離液能有效解決固化層與窗口粘接問題并擴(kuò)散樹脂聚合產(chǎn)生的熱量。其缺點(diǎn)是流動(dòng)界面復(fù)雜難以控制，高速打印對(duì)流動(dòng)分離液拖曳會(huì)導(dǎo)致打印精度嚴(yán)重下降。

圖15 HARP 3D打印原理

3.5 多焦點(diǎn)雙光子直寫

2020年，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院Vincent Hahn等[22]發(fā)表了基于雙光子聚合“快速組裝小材料體素成為大尺寸3D超材料”的研究進(jìn)展，開發(fā)出一種快速多焦點(diǎn)雙光子直寫打印技術(shù)（Rapid Multifocus Two-Photon Printing，RMTPP）和系統(tǒng)，如圖16所示，該系統(tǒng)將一束激光用一個(gè)衍射光學(xué)元件（DOE）分成9束，所有這些“子光束”都獨(dú)立但同時(shí)移動(dòng)，每個(gè)子光束聚焦在光聚合物的不同區(qū)域上，使每秒打印大約1 000萬個(gè)毫米級(jí)的體素成為可能，研究工作在提高體素（voxel）打印速率和體素分辨率兩個(gè)主要技術(shù)參數(shù)取得了突破。該系統(tǒng)以亞微米級(jí)的精度打印厘米級(jí)尺寸的物件，可以應(yīng)用于光學(xué)、光子學(xué)、材料科學(xué)、生物工程和安全工程等領(lǐng)域，但該系統(tǒng)相當(dāng)復(fù)雜并昂貴，不適合工業(yè)制品和日常用品的用途。

圖16 RMTPP 3D打印原理示意圖

4 結(jié)束語

掩模投影面MPSL是高光固化3D打印發(fā)展的方向，近年迅猛發(fā)展的高速光固化3D打印技術(shù)，已展現(xiàn)出其在精密鑄造型模、醫(yī)學(xué)/牙科、精密機(jī)械零件和日用消費(fèi)品制造等方面有廣闊的應(yīng)用前景。要實(shí)現(xiàn)MPSL更高的打印速度，認(rèn)為需要從以下3個(gè)方面創(chuàng)新突破。

（1）空間光調(diào)制器是掩模投影的核心器件，目前可供使用的有數(shù)字微鏡器件（DMD）、硅基液晶器件（LCOS）和液晶顯示屏（LCD）。LCD最早被用，但其紫外光通過率僅有12.5%，對(duì)比度也較低，使用壽命較短，在工業(yè)領(lǐng)域已較少使用；LCD最大的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格極其便宜，一塊帶驅(qū)動(dòng)電路的2k彩屏也僅幾百元，且使用LCD的光固化3D打印機(jī)打印出來的物件精度也很高，在對(duì)速度要求不高的應(yīng)用場(chǎng)景有非常大的市場(chǎng)空間。LCOS可以被看作是反射式LCD，但它有比LCD更大的開口率，硅基上用CMOS工藝制備的微反鏡表面比DMD更平滑，但對(duì)比度不高仍帶來使用上的問題，目前的性價(jià)比也低于DMD。DMD是目前MPSL、MPmSL使用主流的器件，其開口率高達(dá)91%（LCD僅有57%）、光反射率達(dá)88%，光利用率和對(duì)比度都很高，微鏡的調(diào)制速度為20 ms（LCD為20 ms），這意味著可以有更高的投影幀率配合實(shí)現(xiàn)高速打印。在更大尺寸、更高像素?cái)?shù)的DMD芯片沒商用之前，可以考慮拼接和/或像素位移的方式實(shí)現(xiàn)大尺寸精細(xì)的打印。

（2）光固化樹脂材料的特性是影響打印速度的重要因素之一，如丙烯酸酯的光聚合涉及C==C雙鍵和C==O雙鍵裂解轉(zhuǎn)換，自由基鏈?zhǔn)骄酆弦坏┮l(fā)，分子量迅速增加，導(dǎo)致體系黏度急劇增大，凝膠點(diǎn)提前，鏈運(yùn)動(dòng)困難，因此存在雙鍵轉(zhuǎn)化率較低而影響固化速度。一種解決途徑是加入可以和丙烯酸酯共聚的巰基單體，將凝膠點(diǎn)延遲，因此雙鍵轉(zhuǎn)化率增加，丙烯酸酯與巰基單體共聚還能有效改善固化收縮率、熱和機(jī)械性能。

（3）打印過程中的快速提拉吸附力，樹脂回流填充，樹脂散熱等工藝問題也是制約進(jìn)一步提高打印速度的重要因素。提高樹脂槽界面的超滑特性可以降低工件的提拉吸附力和提高樹脂的回流填充速度，兩種可行方法是：一是在樹脂槽窗口的表面上用電化學(xué)沉積、界面聚合、合成涂層等方法構(gòu)建一層異質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)層，再灌注氟化油進(jìn)一步獲得超滑特性；二是用飛秒激光直接在窗口材料表面上構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的超滑特性。