市政污泥處理過程中全氟化合物濃度的變化趨勢研究

宋濤 鮑佳 劉洋 黃清蘭

摘要：全氟化合物（PFCs）是具有毒性、持久性和累積性等性質(zhì)的新型有機物，其廣泛應(yīng)用在多種產(chǎn)品的生產(chǎn)中，并且已經(jīng)成為一種無處不在的全球性污染物。本文重點研究了在不同污水處理廠的剩余污泥高溫好氧發(fā)酵過程中，全氟化合物（PFCs）的污染分布特征。采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析了沈陽市兩個污水處理廠污泥中的PFCs的濃度、污染特征和污泥處理過程中PFCs的濃度變化趨勢。結(jié)果表明，PFCs在污泥中被廣泛檢出。甲乙三個污水處理廠的污泥，在各個處理階段中PFCs的總濃度范圍分別為73.6～102 ng·（g·dw）-1、11.2～39.7 ng·（g·dw）-1。其中PFOS為兩個污水處理廠的污泥中主要的PFCs污染物，其次是PFOA及其替代品PFBA。兩個污水處理廠的污泥中PFCs的總濃度呈現(xiàn)增長趨勢，這表明PFCs污染在污泥處理的各個階段中累積增長，可能源于前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：全氟化合物;全氟辛烷磺酸;污泥;好氧發(fā)酵;污水處理廠

Abstract：Perfluorinated compounds （PFCs） are new organic compounds with the properties of toxicity， persistence and accumulation. They are widely used in modern production and have been a ubiquitous global pollutant.In this paper， the pollution distribution characteristics of perfluorinated compounds （PFCs） and their substitutes during high-temperature aerobic fermentation of residual sludge in different sewage treatment plants were studied. The concentration and pollution characteristics of PFCs and its substitutes in sludge of two sewage treatment plants in a city were analyzed by HPLC/tandem mass spectrometry. The results showed that PFCs and its substitutes were widely detected in sludge. The total concentration ranges of PFCs in the two sewage treatment plants are 73.63 ～ 102.98 ng/g dw， 11.21 ～ 39.70 ng/g dw ， respectively. PFOS is the main PFCs pollutant in the sludge of two sewage treatment plants， followed by PFOA and its substitute PFBA. The total concentration of PFCs and their substitutes in the sludge of the two sewage treatment plants showed an increasing trend， which indicated that PFCs accumulated and increased in each stage of sludge treatment， possibly due to the conversion of PFOS and other precursors.

Key words：Perfluorochemicals;Perfluorooctane sulfonate;Sludge;Aerobic fermentation;Sewage treatmentplant

全氟化合物（Perfluorochemicals，PFCs）是環(huán)境介質(zhì)中一種新型的持久性有機污染物[1]，其分子中與碳原子連接的氫原子，完全被氟原子所取代，是一類具有廣泛用途的人工合成有機化合物[2]。PFCs以其特殊的物化性質(zhì)和極強的穩(wěn)定性，在工業(yè)產(chǎn)品和生活消費品中被廣泛應(yīng)用[3]，它們作為分散劑和表面活性劑用于半導(dǎo)體、電鍍抑制劑、染料、潤滑劑、滅火泡沫、洗發(fā)香波、殺蟲劑、堿性清潔劑和航空液壓油等領(lǐng)域[2，4]。PFCs具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，難以被水解、光解、新陳代謝、生物降解，從而導(dǎo)致PFCs在環(huán)境中持久存在并能被生物富集，具有持久性、生物積累性、污染性、難降解性等特點，對人類健康和生存環(huán)境造成影響[5，6]。2009年，在斯德哥爾摩會議上，將PFOS及其鹽類和前體化合物（PFOSF）列入持久性有機污染物（POPs）名單中，并且嚴格限制它們的生產(chǎn)和使用[7，8]。目前國內(nèi)外關(guān)于PFCs的研究主要集中在地表水體，地下水及沉積物中PFCs分布特征、以及生物體內(nèi)中PFCs含量水平等方面[2]。而關(guān)于污水處理廠污泥中的全氟化合物相關(guān)研究較為缺乏。

本研究通過建立污泥環(huán)境介質(zhì)的PFCs前處理和儀器分析方法，分析沈陽市兩個污水處理廠污泥處理過程中PFCs的濃度水平及分布特征。通過對污泥中PFCs的濃度分布狀況研究，了解污泥中主要的PFCs污染物，摸索開發(fā)檢測污泥中PFCs的適用方法。本研究的結(jié)果將有助于我國研究者了解污泥中PFCs濃度水平及特征，為制定控制PFCs污染的相關(guān)措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：全氟丁酸（99%）、全氟戊酸（97%）、全氟己酸（98%）、全氟庚酸（98%）、全氟辛酸（98%）、全氟壬酸（97%）、全氟丁烷磺酸（98%）;全氟癸酸（97%）、無水超純碳酸鈉（99.5%）、四丁基硫酸氫胺（色譜純）;全氟己烷磺酸（98%）;全氟辛烷磺酸（98%）;甲醇（色譜純）、甲基叔丁基醚（色譜純）、乙腈（色譜純）;乙酸銨（優(yōu)級純）。

儀器：高效液相色譜儀（LC-20AD）;三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀（API-2000）;超聲波清洗儀（KQ-32）;氮吹濃縮裝置（MTN-2800W）;速臺式離心機（TDZ4-WS）;渦旋儀（QL-866）;Milli-Q 水處理系統(tǒng);玻璃砂芯過濾裝置;無油真空泵（AP-99250）;40目鋼制篩網(wǎng);研磨用缽與杵;分析天平。

1.2 材料來源及性質(zhì)

污泥處理廠對來自不同污水處理廠的污泥分別進行高溫發(fā)酵處理，本實驗對污泥高溫發(fā)酵各個階段污泥中的全氟化合物及其替代品含量進行檢測。

1.3 樣品采集

本研究在污泥處理廠里根據(jù)不同的時間點分別采樣，這些采樣點涉及甲、乙、丙污水處理廠產(chǎn)生的污泥?？偣参勰嗵幚磉^程分為預(yù)處理（不參與反應(yīng)處理）、A、B、C、D、E、F共7段，污泥在各個階段時間分別預(yù)處理階段（0d）、2.5d、5d、9d、13 d、17d、22d。在不同處理階段分別采樣500g污泥，帶回實驗室自然晾干，所有樣品前處理后均在-20℃的冰箱里保存，并在一周之內(nèi)檢測。

1.4 污泥樣品前處理

（1）污泥樣品前處理方法

稱取2g自然晾干的污泥樣品，加入Na2CO3緩沖溶液和離子對試劑-四丁基硫酸氫胺（TBAHS）對污泥樣品進行萃取，再加入兩次甲基叔基丁醚（MTBE）對萃取液進行凈化。之后使用高純氮氣將MTBE混合液吹干并用甲醇進行復(fù)溶，經(jīng)0.45μm的有機濾膜過濾后加入樣品瓶中。

1.5 樣品質(zhì)量控制

所有樣品均以重復(fù)的方法提取，以平均值為分析結(jié)果。本實驗過程中1 ng·（g·dw）-1為檢出限，低于這個值的視為未檢出。在樣品分析過程中，使用配置的標準曲線0.01ng·mL-1、0.1ng·mL-1、1ng·mL-1、10ng·mL-1、100ng·mL-1進行分析定量，每次上機分析前，需對10 ng·mL-1連續(xù)進樣3次，RSD應(yīng)小于4.6%。為了檢測萃取過程中可能發(fā)生的污染，每隔20個樣品使用甲醇和超純水的混合液（1：1）作為溶劑空白來監(jiān)測分析的背景值。每隔10個樣品插入標準曲線100 ng·mL-1，與標品校正的誤差應(yīng)小于4.6%，則此值可靠;若誤差大于4.6%，需重新測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲污水處理廠污泥中PFCs濃度

如圖1所示，甲廠產(chǎn)生的污泥，在污泥高溫好氧發(fā)酵過程中，PFCs總濃度在73.6～103.0 ng·（g·dw）-1之間并呈現(xiàn)上升趨勢，其中PFOS濃度最高，在23.4～43.4 ng·（g·dw）-1之間，檢出率100%;PFOA濃度不斷增長，但是增長幅度不是很大，保持在11.2～21.4 ng·（g·dw）-1之間;全氟癸酸（Perfluorodecanoic acid，PFDA）、PFBS和全氟己烷磺酸（Perfluorohexane sulfonic acid ，PFHxS）等物質(zhì)濃度較低;替代品短碳鏈PFBA呈現(xiàn)下降趨勢其濃度在15.7～19.3 ng·（g·dw）-1之間;PFHpA呈現(xiàn)下降趨勢其濃度在8.86～13.3 ng·（g·dw）-1之間;PFHxA的含量在5.08～7.60 ng·（g·dw）-1之間。PFCs的總濃度呈現(xiàn)上升趨勢，這表明在處理過程中的PFCs有富集作用發(fā)生。而短碳鏈PFBA和PFHpA呈現(xiàn)下降趨勢，全氟戊酸（Perfluorovaleric acid，PFPeA）只在預(yù)處理階段被檢測到，說明污泥高溫發(fā)酵對短碳鏈替代品有一定的去除效果。

此前的研究報告稱，Hong Chen等人發(fā)現(xiàn)，在中國的三個沿海城市（上海、廣州和大連）污泥中，PFOS的濃度為0.5～19.8 ng/g，PFOA為0.5～158.0 ng/g [7] 。李闖修[3]等對廣東省電鍍工業(yè)園周邊環(huán)境進行污泥樣品和水樣采集并進行分析，在此研究中發(fā)現(xiàn)水樣中PFBS、PFBA和PFOA檢出量較高，而短碳鏈的PFBS和PFBA在污泥中的含量較低甚至低于檢出限。

如圖2所示，甲污水處理廠產(chǎn)生的污泥，在各個處理階段中，PFOS所占比例最大，約為總濃度的40%;PFOA及其替代品PFBA各約占20%;PFHpA濃度為10 ng·（g·dw）-1左右，占總濃度的5%;而PFDA、PFBS和PFHxS等物質(zhì)在本次實驗中沒有檢出。

2.2 乙污水處理廠污泥中PFCs濃度

如圖3所示，乙廠產(chǎn)生的污泥中PFCs總濃度在11.2～39.7 ng·（g·dw）-1之間并呈現(xiàn)上升趨勢。在被檢測的PFCs中，PFOS濃度最高，前期濃度變化較小，保持在8 ng·（g·dw）-1左右。在污泥處理后期，即從第五天開始，PFOS的濃度出現(xiàn)大幅度提升，然后緩慢增長到29.1 ng·（g·dw）-1;PFOA的濃度在1.92～3.49 ng·（g·dw）-1之間，在這個范圍內(nèi)基本穩(wěn)定;PFOA的替代品PFBA濃度相對較低，穩(wěn)定在1.40～3.96ng·（g·dw）-1之間。PFPeA、PFNA、PFDA、PFBS和PFHxS物質(zhì)濃度均低于檢出限。總的來說，短碳鏈PFCs的檢出率較低。Andrew B. Lindstrom等對美國阿拉巴馬州的迪凱特的WWTP污泥的全氟化合物污染研究中，PFOA的濃度水平為400 ng·（g·dw）-1、PFOS的濃度水平為200 ng·（g·dw）-1[8]。此外，Ma等人發(fā)現(xiàn)，在韓國和香港，污泥中PFOS的濃度在3.3～54.1 ng·（g·dw）-1之間，PFOA濃度從未檢出到24.7 ng·（g·dw）-1 [9] 。

從圖4可知，乙污水處理廠產(chǎn)生的污泥在處理過程中，PFOS濃度最高，被檢出量占約80%， PFOA及其替代品PFBA各約占5%;PFHpA占2%左右，PFHxA約占2%;PFNA、PFDA、PFBS和PFHxS等物質(zhì)濃度較低或低于檢出限。馬潔等研究者[10]等在中國10座省會、重點城市的17個城市污水處理廠進行樣品的收集并分析。研究表明，污泥中PFOS、PFBA、PFHxA和PFOA的檢出率達到100%，PFBS的檢出率為42.1%，PFHxS的檢出率為63.2%。PFOS是濃度最高的污染物，平均濃度為21.01 ng·（g·dw）-1。由此表明，PFCs普遍存在于全國各地的污泥中。

2.3 不同來源污泥中PFCs污染在相同處理條件下的變化趨勢

由于不同污水處理廠的水質(zhì)來源不同，高溫好氧發(fā)酵每個階段的溫度不同，微生物活動程度和微生物種類不同，對兩個污水處理廠的污泥樣品在相同時間的發(fā)酵階段中的不同PFCs的濃度分布進行分析。

如表1所示，在預(yù)處理階段，甲廠產(chǎn)生的污泥中PFCs的總濃度最高。就單個PFCs來說，在甲廠產(chǎn)生的污泥中，各個PFCs的濃度均高于乙廠。并且PFOA及其替代品PFBA和PFOS這三種物質(zhì)所占比例最大。

在A處理階段，甲廠產(chǎn)生的污泥中，PFPeA被去除。甲廠污泥中出現(xiàn)了PFNA，但是濃度很低。乙廠污泥中的PFHpA、 PFHxA沒有被檢出。PFOA的濃度在各廠污泥中變化不大。PFOS的濃度和總濃度在甲廠中的污泥中小幅度上升，而乙廠的基本不變。在B處理階段，和A處理階段相比，PFPeA、PFHxA和PFOA及PFNA這四種物質(zhì)濃度沒有什么變化。在C處理階段，乙廠產(chǎn)生的污泥中出現(xiàn)了PFHxA，但是濃度較低。各廠污泥中的PFOA、PFPeA和PFNA的濃度沒有太大變化。就總濃度來看，兩個污水處理廠污泥中的PFCs濃度都有所增長，但是乙廠增長最多，大概為原來的2倍。在D處理階段，甲廠產(chǎn)生的污泥中 PFOS增長幅度最大。PFHpA在甲廠污泥中的檢出量高于乙廠。而其余PFCs的濃度基本上沒有變化，總濃度有所下降。

從發(fā)酵的各個階段來說，不管全氟化合物中的單個物質(zhì)的濃度如何變化，它的總濃度呈現(xiàn)出增長的趨勢，這表明全氟化合物在污泥處理的各個階段中累積增長，這可能由PFOS等的前驅(qū)物轉(zhuǎn)化而來。

3 結(jié)論

沈陽市甲污水處理廠的污泥，在各個處理階段中PFCs的總濃度在73.6～102ng·（g·dw）-1之間;乙廠的污泥，在各個處理階段中PFCs的總濃度介于11.2～39.7 ng·（g·dw）-1之間;PFOS為兩個污水處理廠的污泥中主要的PFCs污染物，其次是PFOA及其替代品PFBA。兩個污水處理廠的污泥中PFOS的濃度在40%～80%之間;檢出率100%。近幾年來，環(huán)境介質(zhì)中的PFOS有增加的趨勢，雖然PFOS已經(jīng)被限制生產(chǎn)和停止使用，但是有可能是其前體化合物（PFOSF）轉(zhuǎn)化而來。在某污水廠污泥中首次發(fā)現(xiàn)污泥中的PFOA的替代品PFBA濃度顯著增加。雖然，短碳鏈PFCs暫時沒有明顯的生物累積性和毒性，但是隨著使用量的增加，還是對人體有一定的危害性，對整個生態(tài)環(huán)境造成影響。甲、乙水廠的水質(zhì)來源不一樣，污水處理工藝不同，產(chǎn)生的污泥中的PFCs含量有很大的差異。盡管PFCs中的某種物質(zhì)的濃度變化，它的總濃度呈現(xiàn)出增長的趨勢，這表明PFCs在污泥處理的各個階段中累積增長，這可能是PFOS等前驅(qū)物轉(zhuǎn)化而來的。

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收稿日期：2020-05-30

作者簡介：宋濤（1990-），男，漢族，研究生，初級工程師，研究方向為環(huán)境污染與人體健康。