石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉛鎘的條件優(yōu)化

劉彥杰 曹磊

摘要：采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨體加熱消解法三種不同前處理方法，美國(guó)熱電公司ICE-3400AA原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定土壤樣品中的鉛、鎘含量，通過(guò)對(duì)鉛、鎘的干燥溫度，灰化溫度，原子化溫度的優(yōu)化選擇，確定了測(cè)定鉛鎘的最佳石墨爐程序，通過(guò)加不加基體改進(jìn)劑對(duì)比測(cè)試，確定了添加磷酸氫二銨基體改進(jìn)劑可以有效提高土壤樣品測(cè)試結(jié)果的精密度。測(cè)定鉛的最佳實(shí)驗(yàn)條件是磷酸氫二銨作為改進(jìn)劑，干燥溫度100℃，灰化溫度為650℃，原子化溫度為1 300℃，測(cè)定鎘的最佳實(shí)驗(yàn)條件是磷酸氫二銨作為改進(jìn)劑，干燥溫度130℃，灰化溫度為700℃，原子化溫度為1 100℃。三種前處理方法，全自動(dòng)石墨體加熱消解法費(fèi)時(shí)最少，精密度最佳。

關(guān)鍵詞：石墨爐;改進(jìn)劑;灰化溫度;原子化溫度

Absract：Using three different pretreatment methods： electrothermal plate heating four acid digestion method， microwave digestion method， and graphite digestion method， determination of Lead and Cadmium in Soil Samples by Graphite Furnace Spectrophotometer ICE-3400AA Atomic Absorption Spectrophotometer， The optimum graphite furnace procedure for the determination of lead and cadmium was determined by optimizing the drying temperature， ash temperature and atomization temperature of lead and cadmium. The precision of soil sample test results can be improved by adding hydrogen diammonium phosphate matrix modifier through the comparison test. The best experimental condition for the determination of lead is ammonium hydrogen phosphate as an modifier， drying temperature is 100 °C， ash temperature is 650 °C， and atomization temperature is 1300 °C. The best experimental condition for the determination of cadmium is ammonium hydrogen phosphate as an modifier.， drying temperature 130 °C， The ash temperature is 700 °C and the atomization temperature is 1100 °C. Three pretreatment methods， fully automatic graphite digestion method is the least time-consuming， the best precision.

Key words：Graphite furnace;Improver;Ashing temperature;Atomization temperature

鉛、鎘為重金屬元素，也是土壤中普遍存在、危害較大的主要污染物。鉛鎘是具有積蓄性的有害元素，鉛會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和造血系統(tǒng)造成危害[1]，鎘主要蓄積在腎臟，能引起泌尿系統(tǒng)的功能改變[2]，過(guò)量鉛鎘的攝入會(huì)嚴(yán)重影響人體健康。土壤一旦被鉛鎘污染，在短時(shí)間內(nèi)很難消除，因而監(jiān)測(cè)土壤中的鉛、鎘很重要。石墨爐原子吸收分光光度法采用非火焰原子化系統(tǒng)，其原子化效率高，靈敏度高，可以測(cè)定樣品中某些含量較低元素[3-4]。本文采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨體加熱消解法三種不同前處理方法消解土壤樣品，加入磷酸氫二銨基體改進(jìn)劑消除干擾，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定土壤中的鉛鎘。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美國(guó)熱電公司ICE-3400AA原子吸收光譜儀;鉛鎘空心陰極燈（美國(guó)熱電公司）;普通石墨管（德國(guó)）;電熱板;美國(guó)CEM公司Mars6微波消解儀;普立泰科DigestLinc ST60D全自動(dòng)石墨消解儀。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制的鉛元素標(biāo)液為500mg/L、鎘元素標(biāo)液為100mg/L;所用酸均為優(yōu)級(jí)純;其他試劑均為分析純;超純水。

1.2 試驗(yàn)材料

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07425，鉛含量24.7±1.4mg/kg，鎘含量0.125±0.012mg/kg;GBW07453，鉛含量40±2 mg/kg，鎘含量0.106±0.007 mg/kg）購(gòu)置于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.3 前處理方法

采用電熱板加熱四酸消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨體加熱消解法三種不同前處理方法，消解土壤樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件的優(yōu)化

樣品在石墨爐原子吸收分析中包括干燥、灰化、原子化、除殘四個(gè)階段。現(xiàn)對(duì)儀器測(cè)定測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化。設(shè)置進(jìn)樣量為20μL（20μg/L 鉛標(biāo)液，0.8μg/L 鎘標(biāo)液），分別加入2.0μL磷酸氫二銨（濃度5%）作為基體改進(jìn)劑，與不加基體改進(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

2.1.1 干燥階段溫度的優(yōu)化

干燥階段是一個(gè)低溫加熱過(guò)程，其目的是蒸發(fā)樣品的溶劑或含水組分。干燥階段應(yīng)避免樣品暴沸，且使溶劑揮發(fā)完全。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)樣20μl，故選80～160℃，干燥時(shí)間30s進(jìn)行優(yōu)化。

根據(jù)優(yōu)化曲線圖1、圖2，可得最佳干燥溫度如表1示所。

2.1.2 灰化溫度的優(yōu)化

基體的干擾發(fā)生在灰化和原子化階段。因此，灰化和原子化溫度條件是重要因素。鉛屬于低溫原子化的元素，鉛的氯化物在低溫灰化（500℃）時(shí)就有揮發(fā)損失，而且堿金屬和堿土金屬的氯化物存在干擾[5]。鎘是一種易揮發(fā)元素，牛肝中的鎘，當(dāng)灰化溫度超過(guò)300℃時(shí)，鎘就開(kāi)始出現(xiàn)損失。由于土壤樣品基體比較復(fù)雜，若不能在灰化階段把基體燒盡會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的背景干擾增大，但過(guò)高的灰化溫度會(huì)造成鉛的損失[6]。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)樣20μl，故選350～1 000℃，灰化時(shí)間20s進(jìn)行優(yōu)化。

根據(jù)優(yōu)化曲線圖3、圖4，可得最佳灰化溫度如表2所示。

2.1.3 原子化溫度的優(yōu)化

原子化溫度是由元素及化合物的性質(zhì)所決定的。低的原子化溫度可以延長(zhǎng)石墨管的使用壽命，但是原子化溫度過(guò)低，除了造成峰值靈敏度降低外，重現(xiàn)性也將受到影響 [7]。原子化溫度的選擇原則是，選用達(dá)到最大吸收信號(hào)的最低溫度作為原子化溫度。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)樣20μl，故選800～1 500℃，原子化時(shí)間3s進(jìn)行優(yōu)化。

根據(jù)優(yōu)化曲線圖5、圖6，可得最佳原子化溫度如表3所示。

總結(jié)上述優(yōu)化條件，石墨爐優(yōu)化后的升溫程序如表4所示。

以 50μg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液、2.0μg/L 鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液為主標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)樣量為 20μL，加入 2.0μL 磷酸氫二銨作為基體改進(jìn)劑，經(jīng)儀器以1.0%稀硝酸自動(dòng)稀釋后分別測(cè)定各濃度吸光度，進(jìn)行同樣條件下未加基體改進(jìn)劑實(shí)驗(yàn)。

2.3 鉛的準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取2種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用傳統(tǒng)電熱板加熱消解法分別做三個(gè)平行，用優(yōu)化后的升溫程序分別采用不加基改和加磷酸氫二銨基改測(cè)定鉛含量，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，不加基改溶液的標(biāo)準(zhǔn)土樣鉛含量測(cè)試偏低很多，超出標(biāo)樣的不確定度范圍，加磷酸氫二銨基改溶液后鉛含量測(cè)定值均在標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)，且加基改的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于不加基改的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。土壤樣品基體較復(fù)雜，消解樣品殘留的HClO4，會(huì)生成PbCl引起揮發(fā)損失。采用基體改進(jìn)技術(shù)，可以將它們轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的HCl和 NH4Cl，使基體鹽類盡量在灰化階段揮發(fā)除去或分解掉，把原子化階段殘存的背景吸收減到最小，保證了鉛不受灰化損失，可實(shí)現(xiàn)靈敏而精密的測(cè)定。

2.4 鎘的準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取2種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用傳統(tǒng)電熱板加熱消解法分別做三個(gè)平行，用優(yōu)化后的升溫程序分別采用不加基改和加磷酸氫二銨基改測(cè)定鎘含量，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，不加基改溶液的標(biāo)準(zhǔn)土樣鎘含量測(cè)試偏低，超出標(biāo)樣的不確定度范圍，加磷酸氫二銨基改溶液后鎘含量測(cè)定值均在標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)，且加基改的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于不加基改的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。鎘是一種易揮發(fā)元素，土壤樣品基體比較復(fù)雜，采用基體改進(jìn)技術(shù)，使基體鹽類盡量在灰化階段揮發(fā)除去或分解掉，以除去復(fù)雜的基體，提高測(cè)試的精確度。

2.5 不同前處理方法鉛鎘準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取2種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用傳統(tǒng)電熱板加熱消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨體加熱消解法分別做三個(gè)平行，用優(yōu)化后的升溫程序，并加磷酸氫二銨基改測(cè)定鉛鎘含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7、表8。三種消解方法土壤中鉛鎘的測(cè)試結(jié)果精密度均能滿足要求，全自動(dòng)石墨體加熱消解法結(jié)果的精密度最佳。比較而言，傳統(tǒng)電熱板加熱消解法費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，消解一批土壤約16h，還需要操作人員隨時(shí)觀察消解情況，而且由于電熱板加熱溫度不均勻，每個(gè)樣品的消解時(shí)間有所差異。微波消解法，用時(shí)約8h，但消解不完全，消解完溶液會(huì)有少量殘?jiān)?。全自?dòng)石墨體加熱消解法用時(shí)約6h，費(fèi)時(shí)最短，消解過(guò)程中每個(gè)罐受熱均勻，一致性好，土壤消解完全。

3 結(jié)論

對(duì)于測(cè)試基體復(fù)雜的土質(zhì)標(biāo)樣，由于消解過(guò)程使用了高氯酸，土壤中存在的鈉離子與氯離子形成氯化鈉干擾鉛、鎘等測(cè)定[7]，不加基體改進(jìn)劑測(cè)試結(jié)果偏低，添加磷酸氫二銨基體改進(jìn)劑可以有效提高測(cè)試結(jié)果的精密度。采用美國(guó)熱電公司 ICE-3400AA原子吸收光譜儀石墨爐法測(cè)定土樣中鉛的最佳實(shí)驗(yàn)條件是磷酸氫二銨作為改進(jìn)劑，干燥溫度100℃，灰化溫度為650℃， 原子化溫度為1 300℃，測(cè)定鎘的最佳實(shí)驗(yàn)條件是磷酸氫二銨作為改進(jìn)劑，干燥溫度130℃，灰化溫度為700℃，原子化溫度為1 100℃。傳統(tǒng)電熱板加熱消解法、微波消解法、全自動(dòng)石墨體加熱消解法三種不同的消解方法中全自動(dòng)石墨體加熱消解法費(fèi)時(shí)最短，由于測(cè)試消解過(guò)程每個(gè)罐受熱均勻，消解的一致性最好，鉛鎘測(cè)試結(jié)果的精密度最好。

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收稿日期：2020-07-11

作者簡(jiǎn)介：劉智杰（1979-），女，漢族，碩士學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。