生物炭基絮凝劑的制備及其在污泥脫水中的應(yīng)用

范詩(shī)琳 許赟濃 仇安 鄧黛青

摘要：以淀粉為原材料，NaOH為催化劑，生物炭為微波熱敏源，水為受熱源，加入醚化劑，用微波醚化制備生物炭基絮凝劑。以相對(duì)黏度為指標(biāo)，考察各因素對(duì)生物炭基絮凝劑的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)，最終確定了合成的最佳工藝參數(shù)。研究結(jié)果表明：生物炭與淀粉摩爾比為1，陽(yáng)離子醚化劑與淀粉摩爾比為0.4，NaOH與陽(yáng)離子醚化劑摩爾比為2，水的百分含量25%，微波加熱時(shí)間為60s時(shí)，其相對(duì)黏度為88.474，取代度為0.294。pH為7，快速攪拌20s，緩慢攪拌40s，絮凝劑投加量為200mg/L，污泥含水率為76.08%。

關(guān)鍵詞：生物炭;絮凝劑;微波;污泥脫水

Abstract：A kind of carbon based flocculant was prepared by microwave semi-dry method with starch as a raw material，carbon as microwave thermistor，NaOH as catalyst and water as heat source，join etherification agent.Taking relative viscosity as the index， investigate the every factors and orthogonal experiment on carbon based flocculant preparation， finally determine the optimum parameters of synthesis. The results showed that the molar ratio of biochar to starch was 1， the molar ratio of cationic etherification agent to starch was 0.4， the molar ratio of NaOH to cationic etherification agent was 2，the content of water was 25%，the microwave heating time was 60s， the relative viscosity of the product was 88.474 and the degree of substitution was 0.294. At pH of 7， rapid stirring 20s，slow stirring 40s， flocculant dosage of 200mg/L，sludge water content of 76.08%.

Key words：Carbon;Flocculant;Microwave;Sludge dewatering

我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理中，污泥的處理處置費(fèi)用約占污水處理廠全部建設(shè)費(fèi)用的20%-50%，甚至高達(dá)70%[1]。由于污泥含水率大，這大大增加了污泥處理處置的成本;且國(guó)內(nèi)普遍使用的聚丙烯酰胺類污泥脫水藥劑難生物降解，易產(chǎn)生二次污染，為此如何實(shí)現(xiàn)污泥減量化、無(wú)害化、資源化，從源頭減少污泥產(chǎn)生量，提升污泥處理處置能力是當(dāng)務(wù)之急。

生物炭取材生物質(zhì)資源，合成簡(jiǎn)單，材料來(lái)源廉價(jià)。它具有多孔結(jié)構(gòu)，表面官能團(tuán)具有絮凝性能[2];它作為微波介電固相反應(yīng)的引發(fā)劑，能有效地吸收微波能量，變電磁能為化學(xué)能，引發(fā)淀粉陽(yáng)離子醚化反應(yīng)[3];而微波半干法工藝適當(dāng)比例的水分避免了干法工藝造成的產(chǎn)品不均勻、質(zhì)量不穩(wěn)定、反應(yīng)效率低的問(wèn)題，且微波能量易被炭吸收。本文以生物炭為微波熱敏源，研究微波半干法工藝[4]制備生物炭基絮凝劑的最優(yōu)工藝參數(shù)，及其在污泥脫水中的應(yīng)用，獲得能有效地降低污泥含水率的生物炭基絮凝劑污泥脫水藥劑，以期為同類型藥劑的開發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木薯淀粉;生物炭;3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨;氫氧化鈉，分析純;75%乙醇，自制。

普通微波爐;坩堝;烏氏黏度計(jì);磁力攪拌器;HH-1恒溫水浴鍋。

1.2 污泥來(lái)源

杭州七格污水處理廠混合污泥。

1.3 生物炭基絮凝劑的制備

將稱取一定量的淀粉與生物炭于坩堝內(nèi)混勻，往NaOH水溶液中加入陽(yáng)離子醚化劑攪拌均勻，將混合物液迅速噴灑到混合物上;充分混合后加蓋，置于微波爐中，加熱反應(yīng)設(shè)定時(shí)間;反應(yīng)結(jié)束后起初產(chǎn)物，冷卻至室溫;將得到的產(chǎn)品用75%的乙醇溶液洗滌，放入100℃烘箱烘干至恒質(zhì)量，粉碎后即得生物炭基絮凝劑。

1.4 相對(duì)黏度測(cè)定

將生物炭基絮凝劑配成0.5%的糊化液，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定其30℃下的相對(duì)黏度。

1.5 污泥含水率的測(cè)定

將0.5%的生物炭基絮凝劑糊化液預(yù)處理污泥，用抽濾的方法測(cè)定污泥含水率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生物炭基絮凝劑的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取木薯淀粉3g，以生物炭與淀粉摩爾比為1，陽(yáng)離子醚化劑與淀粉摩爾比0.2，NaOH和醚化劑摩爾比為1，水的百分含量25%的條件下，微波加熱120s為基準(zhǔn)條件，考察各工藝參數(shù)對(duì)生物炭基絮凝劑相對(duì)黏度的影響。

2.1.1 生物炭與淀粉摩爾比的影響

分析圖1，在微波半干法合成生物炭基淀粉絮凝劑的過(guò)程中，生物炭的含量對(duì)絮凝劑黏度影響較大。隨生物炭的加入量增加絮凝劑的相對(duì)黏度迅速降低，可能原因是微量的生物炭提高了微波能量的轉(zhuǎn)化率，高溫使淀粉分子鏈部分?jǐn)嗔眩瑢?dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)黏度下降。而過(guò)多的生物炭會(huì)覆蓋在淀粉表面阻止淀粉反應(yīng)。因此，加入微量的生物炭，可改善淀粉絮凝劑的相對(duì)黏度。

2.1.2 醚化劑與淀粉摩爾比的確定

分析圖2，隨醚化劑與淀粉摩爾比的增加，產(chǎn)物相對(duì)黏度先增大后減小，當(dāng)醚化劑與淀粉摩爾比為0.4時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)黏度達(dá)到最大值。淀粉具有固定數(shù)目的羥基，醚化劑用量較少時(shí)淀粉與醚能夠接觸充分完全反應(yīng)迅速，但醚化劑用量增加，會(huì)有大量的醚不能參與反應(yīng)，而且已接枝上的醚會(huì)增加空間位阻，使醚化劑分子與羥基相互碰撞發(fā)生反應(yīng)的概率變小導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢。故陽(yáng)離子醚化劑與淀粉摩爾比為0.4時(shí)，產(chǎn)物具有較高的黏度。

2.1.3 NaOH與醚化劑摩爾比的影響

分析圖3，隨NaOH與陽(yáng)離子醚化劑摩爾比的增加，產(chǎn)物相對(duì)黏度先增大后迅速減小?？赡苁且?yàn)榉磻?yīng)體系中淀粉羥基因NaOH的存在變成負(fù)氧離子使得親核能力增大，從而顯著地提高了產(chǎn)物的相對(duì)黏度。但當(dāng)NaOH過(guò)量加入時(shí)，過(guò)量的堿加速了陽(yáng)離子淀粉的水解導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)黏度下降。因此，NaOH與醚化劑的摩爾比為3時(shí)，產(chǎn)物具有較高的黏度。

2.1.4 反應(yīng)體系中水的百分比的影響

分析圖4，體系含水量低于30%時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)黏度較穩(wěn)定;體系含水率在30%-40%時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)黏度變化較大，在水的百分含量為35%時(shí)，相對(duì)黏度達(dá)到最大值。水和生物炭作為微波介電加熱固相反應(yīng)的引發(fā)劑，少量的水能有效地吸收微波能量，引發(fā)淀粉的陽(yáng)離子醚化反應(yīng)[3]，但是體系的含水量不斷上升，會(huì)加速醚化劑在堿性條件下的水解和陽(yáng)離子淀粉的分解，導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)黏度下降。因此，水量過(guò)多不利于反應(yīng)的進(jìn)行。故體系含水量最佳值為35%。

2.1.5 微波加熱時(shí)間對(duì)絮凝劑相對(duì)黏度的影響

分析圖5，隨著微波加熱時(shí)間的變長(zhǎng)，產(chǎn)物的相對(duì)黏度的變化趨勢(shì)是下降的。在微波、生物炭和水的協(xié)同作用下，輻射時(shí)間增加，反應(yīng)體系迅速升溫，淀粉大分子鏈極易斷裂，反應(yīng)較快，但是若輻射時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)會(huì)使淀粉糊化甚至發(fā)黃烤焦，造成大分子鏈降解，因此產(chǎn)品相對(duì)黏度反而下降。故微波加熱時(shí)間取60s為宜。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

在單因素的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)五因素四水平L16（45）正交試驗(yàn)，因素水平表見(jiàn)表1，L16（45）正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，影響生物炭基絮凝劑相對(duì)黏度的主次因素和較優(yōu)水平為C3D2B4A2E1，即NaOH與陽(yáng)離子醚化劑摩爾比為2，水的百分含量25%，陽(yáng)離子醚化劑與淀粉摩爾比為0.4，生物炭與淀粉摩爾比為1，微波加熱時(shí)間為60s。

2.3 產(chǎn)品分析

陽(yáng)離子淀粉絮凝劑相對(duì)黏度（30℃，0.5%）為88.474。采用凱氏定氮法測(cè)定產(chǎn)物含氮量為2.45%（原木薯淀粉含氮量為0.3%），換算成生物炭基絮凝劑取代度為0.294。

2.4 生物炭基絮凝劑的污泥脫水性能

以生物炭與淀粉摩爾比為3，醚與淀粉摩爾比為0.4，NaOH與醚摩爾比為2，水含量25%，反應(yīng)時(shí)間100s制備樣品。在pH為7，快速攪拌20s，緩慢攪拌40s，絮凝劑投加量為200mg/L預(yù)處理污泥，污泥含水率為76.08%。

3 結(jié)論

（1）在微波半干法合成陽(yáng)離子淀粉絮凝劑中加入生物炭制備生物炭基絮凝劑，為陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的合成提供了一種新思路，但是生物炭基絮凝劑反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步的研究以獲得更廣闊的應(yīng)用前景。

（2）通過(guò)正交試驗(yàn)確定了生物炭基絮凝劑的最佳制備工藝條件：NaOH與陽(yáng)離子醚化劑摩爾比為2，水的百分含量25%，陽(yáng)離子醚化劑與淀粉摩爾比為0.4，生物炭與淀粉摩爾比為1，微波加熱時(shí)間為60s。

（3）生物炭基絮凝劑的取代度為0.294，微波加熱的時(shí)間僅需60s，說(shuō)明微波法加熱生物炭基絮凝劑的合成反應(yīng)迅速而有效。

（4）生物炭基絮凝劑預(yù)處理污泥，脫水后污泥的含水率可降至76.08%。

參考文獻(xiàn)

[1]陳世朋，張景來(lái).污水處理中的污泥脫水技術(shù)研究進(jìn)展[J].污染防治技術(shù)，2006（01）：23-26.

[2]呂宏虹，宮艷艷，唐景春，等.生物炭及其復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（8）：1429-1431.

[3]王琛，陳杰镕，宗剛，等.微波干法制備陽(yáng)離子淀粉絮凝劑及其應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2003，22（11）：1217-1218.

[4]尹訓(xùn)蘭.微波半干法陽(yáng)離子淀粉的制備及性能研究[D].山東：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013：15-16.

收稿日期：2020-06-10

基金項(xiàng)目：浙江省大學(xué)生科研創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃資助項(xiàng)目（編號(hào)：2019R409014）

作者簡(jiǎn)介：范詩(shī)琳（1998-），女，本科在讀。