人工濕地耦合微生物燃料電池凈化水質(zhì)研究

楠 迪 柳麗芬，2 張亞雷 韓建清

(1.大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué)盤錦校區(qū)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

能源和水資源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)今，幾乎所有的工業(yè)化國家都面臨著能源利用和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展之間的問題。我國的能源短缺形勢日趨嚴(yán)重，在努力降低能耗的同時必須尋找可持續(xù)的替代能源。污水中含有大量的有機(jī)物，而傳統(tǒng)污水處理工藝大多是“以能消能”、“污染轉(zhuǎn)嫁”的過程。微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物降解有機(jī)物并將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的新型生物電化學(xué)系統(tǒng)[1]。人工濕地(CW)由于建造和運行費用便宜，正得到廣泛應(yīng)用。隨著CW與MFC的蓬勃發(fā)展，CW耦合MFC(MFC-CW)系統(tǒng)也應(yīng)運而生。YADAV等[2]最早對MFC-CW進(jìn)行了報道，在垂直流CW中加入了石墨電極，并研究其污水處理效果和產(chǎn)電能力，結(jié)果表明，垂直流CW表層為有氧環(huán)境，底層基質(zhì)為厭氧環(huán)境，這恰好滿足了MFC陰極和陽極所需的環(huán)境條件，與此同時，CW的基質(zhì)和污水中含有大量的微生物，為MFC提供了充足的微生物來源。MFC-CW系統(tǒng)可提高污水處理效果的同時產(chǎn)生電能，實現(xiàn)污水的資源化利用[3]，具有廣泛應(yīng)用前景和開發(fā)價值。當(dāng)植物的根系位于陰極區(qū)，形成電極-微生物-植物的復(fù)合生物陰極電極，植物根際泌氧可為陰極提供還原反應(yīng)電子受體[4]，利用植物復(fù)合生物陰極代替?zhèn)鹘y(tǒng)MFC的貴金屬陰極還可降低電極材料成本，是規(guī)?；疢FC-CW研究的重點[5]。

國內(nèi)外眾多學(xué)者對MFC-CW產(chǎn)電及污水凈化性能的影響因素[6-11]做了大量研究，發(fā)現(xiàn)植物的存在對水污染的凈化有較強(qiáng)影響。FANG等[12]167發(fā)現(xiàn)，種植空心菜的MFC-CW系統(tǒng)獲得的最高功率密度為 0.323 W/m3，而未種植空心菜的MFC-CW系統(tǒng)僅為0.191 W/m3。LIU等[13]發(fā)現(xiàn)，有植物的MFC-CW陰極電位比沒有植物的提高了97 mV。這些研究均表明，濕地植物的介入有助于提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。

本研究盡可能模擬真實濕地情況，構(gòu)建不同植物組合的CW系統(tǒng)，對比分析CW和MFC-CW系統(tǒng)對受污染水體中COD、氨氮和TP的去除效果。利用構(gòu)造簡單、成本廉價的植物組合進(jìn)行高效污水處理，利于實現(xiàn)規(guī)?；茝V應(yīng)用。依據(jù)兩側(cè)水位差，從高處呈“之”字進(jìn)水，盡量增加水流與土壤接觸路徑，開展兩階段不同水位下的實驗，改變蓄水高度，測量表面水層(水生動物生存空間)的水質(zhì)凈化程度，對表面水層水質(zhì)凈化有一定參考意義，為今后工程化應(yīng)用濕地養(yǎng)殖業(yè)的推廣積累數(shù)據(jù)和參考。

1 材料和方法

1.1 裝置及材料

如圖1所示，MFC-CW系統(tǒng)安置在70 cm×40 cm×50 cm的聚乙烯塑料長方體反應(yīng)器內(nèi)，由上方敞口處進(jìn)水，在裝置底部約3 cm處設(shè)采樣口。反應(yīng)器總?cè)莘e為140 L，兩次對照實驗有效儲水容量分別為84、112 L；從下往上沿箱身分別為玻璃纖維層(厚度3 cm，隔絕土層防止出水口堵塞)、礫石和火山巖層(即支撐層，粒徑2～5 mm，厚度2 cm，礫石起承托作用，火山巖起過濾及吸附作用)、采樣地點附近泥土(粒徑1～2 mm，厚度5 cm)，陽極電極層(活性炭布，面積60 cm×35 cm，厚度2 cm)、采樣地點附近泥土(粒徑1～2 mm，坡型設(shè)計時兩側(cè)厚度分別為20、30 cm)。

圖1 MFC-CW系統(tǒng)裝置示意圖Fig.1 MFC-CW system device diagram

由于石墨和活性炭良好的導(dǎo)電性能及便于微生物生長附著的多孔結(jié)構(gòu)，被廣泛用作電極材料。本實驗活性炭布平鋪于土層間，在潮濕缺氧條件下培養(yǎng)微生物產(chǎn)電菌。陰極為包裹顆?；钚蕴?80 g，粒徑2～4 mm，比表面積1 000～1 500 m2/g)的兩組碳棒(直徑1 cm，長30 cm)，由銅導(dǎo)線(直徑1 mm)連接1 000 Ω的電阻形成閉路。陰極置于裝置表面，可充分接觸氧氣。CW植物分別選用狐尾草(Alopecuruspratensis)、香蒲(Typhaorientalis)和蘆葦(Phragmitesaustralis)，根系種植于陰極電極層。

實驗一次性采集校園景觀水作為進(jìn)水水樣，于陰涼條件下儲存于容器。取樣季節(jié)為12月和次年4月。兩次實驗MFC-CW運行于室內(nèi)，環(huán)境溫度分別為16～20、18～22 ℃。

1.2 實驗設(shè)置及主要測量方法

根據(jù)合適的植密度構(gòu)建3個植物組合：(1)1號裝置，狐尾草(14叢)；(2)2號裝置，狐尾草(7叢)+香蒲(6株)；(3)3號裝置，狐尾(7叢)+香蒲(3株)+蘆葦(2株)。每個植物組合均有CW、MFC-CW系統(tǒng)。

出水水質(zhì)重點考察水質(zhì)指標(biāo)(COD、氨氮和TP)、產(chǎn)電效率(以電壓表征)及植株產(chǎn)值(以植株株長表征)。其中，水質(zhì)指標(biāo)采用UV762紫外可見分光光度計測定，電壓采用電壓表測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 低水位MFC-CW系統(tǒng)的產(chǎn)電分析

第1階段低水位實驗，蓄水至離底部30 cm處，每48 h進(jìn)出水1 L，由圖2可見，隨著時間延長，MFC-CW系統(tǒng)電壓總體上升。LIU等[14]指出，濕地植物根系位于陽極區(qū)時有利于處理COD<250 mg/L的有機(jī)廢水；根系位于陰極區(qū)有利于處理高濃度有機(jī)廢水，最高可獲得44.63 mW/m2的電能輸出，MFC-CW產(chǎn)電效率更高。本實驗的“之”字進(jìn)水有利于污水中產(chǎn)電菌生長，系統(tǒng)內(nèi)植物能明顯提高產(chǎn)電效率，植物種類多樣性對產(chǎn)電效率的提高也有明顯幫助，產(chǎn)電量較優(yōu)，最大功率密度為557.2 mW/m2。這表明，本實驗?zāi)苡行Щ厥瘴鬯匈Y源，進(jìn)而產(chǎn)生清潔的能源——電能。

圖2 MFC-CW系統(tǒng)的電壓Fig.2 Voltage of MFC-CW system

2.2 低水位CW和MFC-CW系統(tǒng)水質(zhì)凈化能力分析

低水位底部出水中COD、氨氮和TP變化見圖3。

圖3 低水位底部出水中COD、氨氮和TP變化Fig.3 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of low water level

進(jìn)水COD為123～138 mg/L；含氮有機(jī)物極不穩(wěn)定、易分解，氨氮從最初的14.0 mg/L下降至8.1 mg/L；TP為1.70～1.99 mg/L，變化基本保持穩(wěn)定。CW系統(tǒng)：25 d時1、2、3號裝置底部出水中COD分別為59、50、49 mg/L，氨氮分別為3.4、3.1、2.7 mg/L，TP分別為0.63、0.58、0.57 mg/L。MFC-CW系統(tǒng)：25 d時1、2、3號裝置底部出水中COD分別為47、36、33 mg/L，氨氮分別為2.4、1.8、1.6 mg/L，TP分別為0.54、0.45、0.45 mg/L。低水位MFC-CW系統(tǒng)對底部出水中污染物處理效果優(yōu)于CW。

夏世斌等[15]發(fā)現(xiàn)，MFC-CW和CW對COD的去除率分別為60%、52%，對TN的去除率分別為70%、42%。楊廣偉[16]對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水力停留時間(HRT)為12 h時，MFC-CW、CW系統(tǒng)出水COD去除率分別達(dá)到83.1%、74.6%；當(dāng)HRT為48 h時，MFC-CW、CW系統(tǒng)出水COD去除率分別達(dá)到93.5%、91.7%。與這些相比，本研究的進(jìn)水濃度較高導(dǎo)致COD去除率不占優(yōu)勢。

2.3 低水位MFC-CW系統(tǒng)的植株產(chǎn)值分析

由圖4可見，低水位MFC-CW系統(tǒng)中，蘆葦長勢最好，其次是香蒲，而狐尾草生長較慢。

圖4 低水位MFC-CW系統(tǒng)的株長Fig.4 Plant length in MFC-CW system of low water level

LIU等[17]研究MFC-CW產(chǎn)甲烷和產(chǎn)電量關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通入的配水中不含葡萄糖時，MFC-CW體系仍可產(chǎn)生少量的甲烷和電流，說明產(chǎn)電微生物可利用植物根際分泌的有機(jī)物產(chǎn)電。

多樣化植物濕地系統(tǒng)具有更好的自我調(diào)節(jié)能力[18-20]，植物類型增加及總生物量提升，可明顯提高污染物去除效率，而僅種類增多并無明顯提升效果。挺水植物根系泌氧作用，使得多植物MFC-CW系統(tǒng)產(chǎn)電電壓增高，微生物產(chǎn)電對植物生物量提升也有正向效果，兩者對污染物去除有相互促進(jìn)作用。

2.4 高水位MFC-CW不同植物架構(gòu)下水質(zhì)凈化能力分析

2.4.1 底部出水

第2階段高水位實驗，蓄水至離底部40 cm處，每48 h進(jìn)出水1 L，底部出水口取樣。高水位底部出水中COD、氨氮和TP變化見圖5。由于實驗水位增高，陽極溶解氧降低，同時由于陰極的存在，對產(chǎn)電和底部出水凈化效果均有提升作用。

圖5 高水位底部出水中COD、氨氮和TP變化Fig.5 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of high water level

此階段系統(tǒng)已運行3個月，各項機(jī)能趨于穩(wěn)定，1、2、3號MFC-CW系統(tǒng)電壓分別穩(wěn)定在95、145、210 mV左右。MFC-CW系統(tǒng)植株株長比CW系統(tǒng)平均高10 cm左右。

2.4.2 表面水層

高水位表面水層COD、氨氮和TP變化見圖6。CW系統(tǒng)：26 d時1、2、3號裝置表面水層COD分別為82、74、72 mg/L，氨氮分別為5.3、4.2、3.9 mg/L，TP分別為0.95、0.92、0.91 mg/L。MFC-CW系統(tǒng)：26 d時11、2、3號裝置表面水層COD分別為68、55、51 mg/L，氨氮分別為3.7、2.9、2.5 mg/L，TP分別為0.88、0.72、0.66 mg/L。高水位MFC-CW系統(tǒng)表面水層中COD、氨氮和TP去除率均高于CW。

圖6 高水位表面水層COD、氨氮和TP變化Fig.6 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in the upper water body of high water level

FANG等[12]165-171構(gòu)建MFC-CW系統(tǒng)分別在無植物(相當(dāng)于MFC)、開路(相當(dāng)于CW)和通路的情況下處理含有偶氮染料的廢水，系統(tǒng)出水中COD去除率分別為82.7%、73.0%、85.7%。DU等[21]通過構(gòu)建升流式MFC-CW，陰極利用空氣中的氧氣進(jìn)行還原反應(yīng)，陽極淹沒在植物根系附近以獲得有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，MFC和MFC-CW系統(tǒng)對COD的去除率分別為92.1%和94.8%，對TN的去除率分別為54.4%和90.8%。

對CW系統(tǒng)表面水層來說，由于植物根系間微生物對水質(zhì)有較明顯作用，植被較多的系統(tǒng)對污染物的去除影響較明顯。MFC-CW系統(tǒng)依然有明顯優(yōu)勢，推測微生物產(chǎn)電對污染物影響較大。高水位MFC-CW系統(tǒng)表面水層水質(zhì)比底部出水略差(見圖5和圖6)，但提供了水生動物生存空間，且水質(zhì)凈化效果較好，表明微生物產(chǎn)電對污水中有機(jī)物的去除有正向促進(jìn)作用。

雖然國內(nèi)外學(xué)者在MFC-CW方面做了大量研究，目前尚未在CW系統(tǒng)內(nèi)嘗試水產(chǎn)養(yǎng)殖研究。本實驗增高蓄水水面高度，探究MFC-CW系統(tǒng)加入生態(tài)系統(tǒng)后，表面水層(水生動物生存空間)的水質(zhì)凈化程度。結(jié)果表明，表面水層水質(zhì)凈化效果較好，可為今后工程化應(yīng)用濕地養(yǎng)殖業(yè)的推廣積累數(shù)據(jù)和參考。

3 結(jié) 論

(1) MFC-CW系統(tǒng)對底部出水中污染物處理效果均優(yōu)于CW。

(2) 高水位MFC-CW系統(tǒng)產(chǎn)生95～210 mV電壓，低水位最大功率密度557.2 mW/m2，能有效回收污水中資源，進(jìn)而產(chǎn)生清潔的能源——電能。

(3) 微生物產(chǎn)電對污水中有機(jī)物的去除有正向促進(jìn)作用。