芬頓法預(yù)處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的試驗(yàn)研究

呂丹丹 李昌 蔣穩(wěn) 李凱 吳天 聶驥

(1.東江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?廣東深圳 518000； 2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司 武漢 430081)

0 引言

簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)一般不具備完善的垃圾滲濾液收集、導(dǎo)排和處理設(shè)施，缺乏雨污分流和防滲措施[1]，因此填埋場(chǎng)的存量滲濾液容易受雨水和垃圾堆體滲濾液的影響。隨著國(guó)家加大對(duì)環(huán)境治理的投入，大量的簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)得到治理，而存量滲濾液的處理是生活垃圾填埋場(chǎng)環(huán)境修復(fù)中的重要組成部分。本文通過(guò)江蘇省某簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)存量滲濾液處理工程，對(duì)其滲濾液水質(zhì)特點(diǎn)、運(yùn)行中的問(wèn)題、改造措施和效果進(jìn)行介紹，研究了芬頓法預(yù)處理滲濾液的效果和影響因素，旨在為類似滲濾液處理工藝的優(yōu)化提供參考。

1 工程概況

1.1 填埋場(chǎng)滲濾液水質(zhì)特征

江蘇省某簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)占地面積為92.84畝，垃圾填埋厚度為8～13 m，垃圾填埋量約40.1萬(wàn)m3，使用年限約12 a，目前已經(jīng)停止使用。填埋區(qū)大部分區(qū)域采用土覆蓋，局部垃圾裸露，低洼地積水，現(xiàn)場(chǎng)雨污混流，部分區(qū)域填埋了工業(yè)垃圾。垃圾場(chǎng)無(wú)滲濾液和填埋氣的收集和導(dǎo)排系統(tǒng)，填埋場(chǎng)內(nèi)儲(chǔ)存的滲濾液約4.3萬(wàn)m3。由于簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)的防滲措施不足，垃圾堆體中的滲濾液會(huì)緩慢滲入到坑塘中，對(duì)坑塘中滲濾液的水質(zhì)造成影響。填埋場(chǎng)內(nèi)的存量滲濾液分別儲(chǔ)存在3個(gè)坑塘內(nèi)，3個(gè)坑塘內(nèi)的滲濾液水質(zhì)如表1所示。

表1 填埋場(chǎng)滲濾液水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

滲濾液的水質(zhì)變化范圍較大，1#和2#坑塘中的滲濾液水質(zhì)相近，3#坑塘的滲濾液水質(zhì)與前兩者相差較大，主要是由于3#坑塘受到垃圾堆體滲濾液滲透的影響。垃圾堆體中的滲濾液污染物濃度較高，導(dǎo)致3#坑塘滲濾液的水質(zhì)較差，尤其是處理到后期時(shí)，水質(zhì)變化更為明顯。

1.2 垃圾滲濾液處理工藝介紹

該生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理項(xiàng)目的規(guī)模為150 t/d，存量滲濾液的處理量不低于4萬(wàn)m3。滲濾液處理采用“預(yù)處理+超濾+反滲透” 工藝，設(shè)計(jì)出水達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)要求。

滲濾液處理系統(tǒng)的主體設(shè)備均采用撬裝式，預(yù)處理設(shè)備為一體化反應(yīng)沉淀池，整個(gè)設(shè)備為一體式可實(shí)現(xiàn)吊裝；管式超濾設(shè)備主體的膜組件和中空纖維超濾膜所有單元均采用撬裝式；反滲透設(shè)備集成在集裝箱內(nèi)，整個(gè)滲濾液處理系統(tǒng)的設(shè)備緊湊，占地面積小，安裝方便。工藝流程如圖1所示。

圖1 垃圾滲濾液處理工藝流程

1.3 運(yùn)行中的主要問(wèn)題

滲濾液處理過(guò)程中的主要問(wèn)題為膜污染，超濾膜和反滲透膜在運(yùn)行過(guò)程中都出現(xiàn)過(guò)嚴(yán)重的污染情況，其中管式超濾膜在運(yùn)行中比中空纖維膜更容易污染，這可能與此類滲濾液的水質(zhì)有關(guān)。運(yùn)行后期，由于3#坑塘的滲濾液水質(zhì)急劇惡化，超濾膜和反滲透膜的污染加劇，現(xiàn)有的預(yù)處理工藝處理效果有限，無(wú)法緩解膜污染情況。因此，在運(yùn)行后期對(duì)預(yù)處理工藝進(jìn)行改造是十分必要的。

2 小試試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)儀器和主要藥劑

主要儀器有JR-12C型COD恒溫消解儀，PHS-3E型pH計(jì)，分光光度計(jì)(Orion AquaMate 8000)，HJ-6型磁力加熱攪拌器，小型蠕動(dòng)泵(Kamoer NKP-DA-S10B)。主要藥劑H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；FeSO4·7H2O，NaOH，HCl等均為分析純。

2.2 試驗(yàn)方法

芬頓法處理廢水的影響因素主要包括初始pH值、H2O2投加量、H2O2和Fe2+物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間等[2-4]。考慮到經(jīng)濟(jì)性，本試驗(yàn)中初始pH值控制在5.0左右，根據(jù)n(H2O2)∶n(Fe2+)來(lái)控制FeSO4·7H2O的添加量，同時(shí)H2O2的添加量根據(jù)m(H2O2)∶m(COD)=2∶1來(lái)控制。由于水中的鐵離子會(huì)影響反滲透膜的運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜污堵，因此需要測(cè)定芬頓法處理滲濾液出水中的總鐵濃度。試驗(yàn)步驟如下：

(1)取5個(gè)500 mL燒杯，各加入250 mL滲濾液，將pH值調(diào)至5.0，按照n(H2O2)∶n(Fe2+)=1∶1，2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，m(H2O2)∶m(COD)=2∶1加入H2O2，攪拌30 min。攪拌結(jié)束后，取部分溶液過(guò)濾，測(cè)定其總鐵濃度，剩余溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0左右，加入適量的0.1%陰離子PAM，充分?jǐn)嚢韬笥脼V紙過(guò)濾，測(cè)定濾液的總鐵濃度。由于一次性加入藥劑會(huì)影響芬頓法的處理效果，因此將FeSO4·7H2O配制成溶液，H2O2稀釋一定的倍數(shù)，用小型蠕動(dòng)泵連續(xù)加藥。由于加藥流量過(guò)小，使用小型蠕動(dòng)泵時(shí)需要增加回流管路，使用前需計(jì)時(shí)計(jì)算蠕動(dòng)泵流量。

(2)取5個(gè)500 mL燒杯，各加入250 mL滲濾液，將pH值調(diào)至5.0，按照m(H2O2)∶m(COD)=2∶1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，用小型蠕動(dòng)泵連續(xù)加入FeSO4·7H2O和H2O2，攪拌30 min。攪拌結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH值至8.0左右，加入適量的0.1%陰離子PAM，充分?jǐn)嚢韬笥脼V紙過(guò)濾，取濾液加熱回流5 min，以分解去除殘留的H2O2[5]，測(cè)定濾液的COD。其中，COD采用重鉻酸鹽法測(cè)定[6]，pH值采用玻璃電極法測(cè)定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 反應(yīng)后的總鐵濃度

芬頓法處理滲濾液后，加入的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，最終形成Fe(OH)3，鐵離子在溶液中發(fā)生反應(yīng)為

Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+

C(Fe3+)·C(OH-)3=Ksp(查表得2.8×10-39)，分析化學(xué)上規(guī)定，當(dāng)Fe3+沉淀完全時(shí)，C(Fe3+)≤10-5，則C(OH-)=(Ksp/ 10-5)1/3=(2.8×10-39/ 10-5)1/3=6.5×10-12，pOH值=11.18，pH值≈3。為了保證沉淀完全，可將pH 值調(diào)高一點(diǎn)。理論上，由于同離子效應(yīng)，pH值升高對(duì)Fe3+沉淀完全有利，但沒(méi)必要太高，太高對(duì)沉淀完全沒(méi)有太大作用，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生其他問(wèn)題：①造成OH-的浪費(fèi)；②產(chǎn)生鹽效應(yīng)，反而會(huì)使Fe(OH)3溶解度增加；③氫氧化鐵具有微弱的兩性，新生成Fe(OH)3在過(guò)量的OH-中會(huì)部分溶解。

因此，本試驗(yàn)中將芬頓反應(yīng)后的pH值調(diào)至8.0左右。調(diào)節(jié)pH值前的總鐵質(zhì)量濃度如圖2所示，調(diào)節(jié)pH值后的總鐵質(zhì)量濃度如圖3所示。

圖2 調(diào)節(jié)pH值前的總鐵質(zhì)量濃度

圖3 調(diào)節(jié)pH值后的總鐵質(zhì)量濃度

由圖2和圖3可以看出，芬頓法處理滲濾液后，溶液中還含有大量的Fe3+，而在堿性環(huán)境下(pH值=8.0)，F(xiàn)e3+可以通過(guò)化學(xué)沉淀的方式去除，剩余的總鐵質(zhì)量濃度較低(<0.4 mg/L)，對(duì)反滲透膜的影響較小。因此，芬頓法處理滲濾液在“預(yù)處理+超濾+反滲透”工藝中是可行的。

小學(xué)數(shù)學(xué)教學(xué)階段的生活化探究模式，要求教師結(jié)合課本教材，進(jìn)行有效的教學(xué)內(nèi)容與目標(biāo)制定。教師通過(guò)深化并延伸教學(xué)內(nèi)容、創(chuàng)新教學(xué)模式、運(yùn)用多種教學(xué)方法等手段，注重培養(yǎng)學(xué)生在數(shù)學(xué)問(wèn)題中的自主探究能力，以此來(lái)有效鍛煉學(xué)生的數(shù)學(xué)思維，幫助他們形成良好的數(shù)學(xué)核心素質(zhì)能力，進(jìn)而推動(dòng)小學(xué)數(shù)學(xué)教學(xué)質(zhì)量的不斷進(jìn)步。

2.3.2 對(duì)COD的去除效果

Fenton氧化法不僅通過(guò)·OH氧化作用去除有機(jī)物，還通過(guò)鐵離子絡(luò)合物的吸附混凝作用去除有機(jī)物。一般認(rèn)為Fenton氧化中混凝過(guò)程起主要作用的是三價(jià)鐵離子的絡(luò)合物。即在Fenton反應(yīng)中，隨著H2O2的加入，F(xiàn)e2+被迅速氧化為Fe3+并釋放出強(qiáng)氧化性的·OH，生成的Fe3+與水發(fā)生水解-聚合反應(yīng)，在其水解過(guò)程中部分有機(jī)污染物在Fe3+的吸附和混凝作用下得到去除。本試驗(yàn)中，控制n(H2O2):n(Fe2+)=4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，COD的去除情況如圖4和圖5所示，其中滲濾液原液的COD為1 388.9 mg/L。

圖4 不同n(H2O2)∶n(Fe2+)時(shí)的COD

圖5 不同n(H2O2)∶n(Fe2+)時(shí)的COD去除率

由圖4和圖5可以看出，芬頓法對(duì)滲濾液的COD去除率較高，為71.86%～81.19%，n(H2O2)∶n(Fe2+)對(duì)COD去除率的影響較大，本試驗(yàn)中n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1時(shí)的去除率較高，達(dá)到了81.19%，從藥劑消耗量和處理效果上考慮，其性價(jià)比最高。因此，芬頓法處理該填埋場(chǎng)存量滲濾液的最佳n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1，以此來(lái)指導(dǎo)預(yù)處理工藝的改造和運(yùn)行。

3 改造工程

3.1 改造工藝說(shuō)明

利用現(xiàn)有的預(yù)處理設(shè)備，對(duì)預(yù)處理工藝進(jìn)行改造，改造后的工藝流程如圖6所示。滲濾液通過(guò)管道混合器和HCl，F(xiàn)eSO4，H2O2進(jìn)行混合。第一個(gè)管道混合器中，滲濾液和HCl混合后調(diào)節(jié)pH值至5左右(通過(guò)在線pH計(jì)控制)；第二個(gè)管道混合器中，滲濾液與FeSO4進(jìn)行混合；第三個(gè)管道混合器中，滲濾液與H2O2進(jìn)行混合，進(jìn)入反應(yīng)罐后開(kāi)始Fenton試劑的氧化反應(yīng)。在反應(yīng)罐中的停留時(shí)間大約30 min，F(xiàn)enton反應(yīng)完成后，滲濾液進(jìn)入混凝反應(yīng)罐，在進(jìn)入反應(yīng)罐前調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值至8.0左右，滲濾液充分混凝后先通過(guò)管道混合器和PAM混合反應(yīng)，再進(jìn)入一體化反應(yīng)沉淀池中進(jìn)行沉淀，最后沉淀池的出水進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。

圖6 改造后的工藝流程

3.2 改造效果

3.2.1 改造后的運(yùn)行情況

改造工程完成后，滲濾液處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，尤其是超濾產(chǎn)水水質(zhì)明顯改善，改造前后的超濾產(chǎn)水水質(zhì)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 改造前后超濾產(chǎn)水的水質(zhì)數(shù)據(jù)

可以看出，改造后COD降低明顯，濁度也大幅度下降，出水水質(zhì)明顯改善，但是氨氮變化不明顯，氨氮去除率都小于10%。原因是Fenton法對(duì)氨氮沒(méi)有去除效果[7]，氨氮可能是靠膠體的吸附作用去除。超濾產(chǎn)水的照片如圖7所示。

(a)滲濾液原液 (b)超濾產(chǎn)水

由于超濾產(chǎn)水水質(zhì)的改善，反滲透的運(yùn)行情況已得到明顯的改善，反滲透膜清洗周期從2～3 d上升到1個(gè)月左右，回收率由60%～66%恢復(fù)到80%左右，處理能力大大提高。說(shuō)明改造工程的效果良好，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

3.2.2 運(yùn)行成本分析

滲濾液處理工程改造項(xiàng)目總投資約19.8萬(wàn)元。改造后的預(yù)處理運(yùn)行費(fèi)用包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、水費(fèi)等，其中電費(fèi)1.1元/t，藥劑費(fèi)18.56元/t，水費(fèi)0.02元/t，合計(jì)運(yùn)行費(fèi)用約19.68元/t。改造前的預(yù)處理運(yùn)行費(fèi)用包括電費(fèi)0.44元/t，藥劑費(fèi)2.2元/t，水費(fèi)0.02元/t，合計(jì)運(yùn)行費(fèi)用約2.66元/t。改造后增加的運(yùn)行成本約17.02元/t，處理的滲濾液總量約5 000 m3，增加總運(yùn)行成本約8.5萬(wàn)元。項(xiàng)目總增加費(fèi)用約28.3萬(wàn)元，改造效果良好，費(fèi)用在預(yù)期范圍內(nèi)。因此，芬頓法預(yù)處理滲濾液的改造工程是成功的，達(dá)到了預(yù)期效果。

4 結(jié)論

(1)芬頓法作為一種常用的高級(jí)氧化技術(shù)，在滲濾液預(yù)處理中可以發(fā)揮很好的作用，在對(duì)簡(jiǎn)易生活垃圾填埋場(chǎng)存量滲濾液預(yù)處理時(shí)，在pH值為5.0，m(H2O2)∶m(COD)=2∶1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=(4～8)∶1的條件下，COD去除率可以達(dá)到71.86%～81.19%，對(duì)色度的去除效果非常明顯，而對(duì)氨氮幾乎沒(méi)有去除率。

(2)預(yù)處理工藝改造后的運(yùn)行情況表明，芬頓法預(yù)處理滲濾液可以明顯改善超濾產(chǎn)水的水質(zhì)和反滲透膜運(yùn)行的情況，同時(shí)可以提高反滲透的回收率。改造費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都在可接受范圍內(nèi)，改造工程取得了很好的效果。

(3)在今后處理相似水質(zhì)的滲濾液時(shí)，芬頓法有著很大的應(yīng)用潛力。芬頓法作為滲濾液的預(yù)處理工藝時(shí)，對(duì)COD的去除效果較好，可以明顯改善后續(xù)膜系統(tǒng)的運(yùn)行情況，同時(shí)可以提高膜的回收率，降低后續(xù)濃縮液的處理費(fèi)用。建議在預(yù)處理工藝中預(yù)留芬頓法處理工藝，在水質(zhì)惡化時(shí)可以啟動(dòng)運(yùn)行。