飛秒激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理和潤(rùn)濕性研究

汪幫富,張永康,王中旺,丁雯鈺,宋 娟,李江瀾

(1.蘇州科技大學(xué),江蘇 蘇州 215009；2.江蘇大學(xué),江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.廣東工業(yè)大學(xué),廣東 廣州 510006)

1 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA),俗稱亞克力、壓克力或有機(jī)玻璃,是迄今為止合成透明材料中性質(zhì)最優(yōu)異的,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活各各領(lǐng)域,如國(guó)防軍工、航空航天、機(jī)械化工、汽車儀表、建筑裝飾以及醫(yī)療器械等。[1]但隨著科技與時(shí)代的發(fā)展,對(duì)PMMA材料表面性能要求越來(lái)越高,對(duì)PMMA表面改性領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到關(guān)注和重視。PMMA表面的潤(rùn)濕性由表面化學(xué)組成和其表面微結(jié)構(gòu)共同決定的,受自然界中動(dòng)植物的啟發(fā),不同微結(jié)構(gòu)其潤(rùn)濕性也是不相同的[2]。研究人員采用不同的微納加工方法在材料的表面制備出具有特殊潤(rùn)濕性的微納結(jié)構(gòu)器件[3],例如模壓法、陽(yáng)極氧化、噴砂、光刻法、化學(xué)腐蝕法、電刷鍍、水熱法、旋涂噴涂法、電火花線切割和激光加工等[4-12]。但是,這些制備方法在一定程度上存在著局限性,比如有的方法加工步驟過(guò)于復(fù)雜、有的方法加工成本過(guò)高、有的方法僅限于加工特定材料、有的方法缺乏靈活性等。 其中光刻法雖然可以在材料的表面上制備出復(fù)雜多級(jí)微觀結(jié)構(gòu),但是此方法加工的材料只能光刻膠,而且加工時(shí)所必需的掩膜版成本較大；化學(xué)腐蝕法是指金屬材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)腐蝕材料的表面,此方法可以制備大面積的潤(rùn)濕性表面,而且速度比較快,但采用該方法所制備出的表面無(wú)差異的相同表面,無(wú)法制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的表面[4]。探索簡(jiǎn)單實(shí)用并且能夠在材料表面制備出復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控其潤(rùn)濕性的方法是材料潤(rùn)濕性研究領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。

近年來(lái),由于激光束具有易于聚焦的特性,使得激光加工技術(shù)具有高精度和高穩(wěn)定的性能,從而在制備各種材料微納結(jié)構(gòu)的研究中得到廣泛應(yīng)用,也使得激光制備親疏水材料成為構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕性研究的熱點(diǎn)。飛秒激光與納秒、皮秒激光相比具有加工精度更高、脈沖持續(xù)時(shí)間更短、熱效應(yīng)更小、脈沖峰值功率更高、更易于直接在材料表面上制備出多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)。同時(shí),正因?yàn)轱w秒激光作用時(shí)間短(飛秒10-15s級(jí)別)、熱量來(lái)不及擴(kuò)散、對(duì)周圍材料熱影響小,所以飛秒激光加工又被稱為“冷加工”[13-15]。這種飛秒激光束易于聚焦、脈沖持續(xù)時(shí)間短、熱效應(yīng)小、脈沖峰值功率高對(duì)材料表面集中、高效、低損傷的加工技術(shù)在精細(xì)精密加工領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì),飛秒激光加工技術(shù)已經(jīng)成為先進(jìn)微納制造領(lǐng)域的一支重要手段[16-18]。近些年來(lái),飛秒激光微加工技術(shù)也被成功應(yīng)用于表面科學(xué)領(lǐng)域來(lái)調(diào)控材料表面的潤(rùn)濕性。利用飛秒激光加工技術(shù)在鋁[19]、鈦[20]以及聚酰亞胺[21]等材料表面制備多種微結(jié)構(gòu),使得材料表面成功改性。

本文將研究飛秒激光去除透明聚合物材料的機(jī)理和去除模型,并制備出光柵結(jié)構(gòu)和方柱結(jié)構(gòu),采用超景深三維顯微鏡和接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)微結(jié)構(gòu)表面形貌和潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)量分析,找出PMMA表面的潤(rùn)濕性與飛秒激光加工的微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2 結(jié)構(gòu)的飛秒激光作用機(jī)理和理論模型

2.1 飛秒激光微加工PMMA微表面的加工原理

飛秒激光加工聚甲基丙烯酸甲酯原理上應(yīng)該為“冷加工”,飛秒激光輻照物質(zhì)時(shí),物質(zhì)內(nèi)部處于平衡態(tài)的電子通過(guò)吸收飛秒激光光子的能量被激發(fā)到激發(fā)態(tài),在受激過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生躍遷和電離,除小部分躍遷依賴于材料的吸收光譜特性是一個(gè)線性過(guò)程外,剩下的大部分躍遷和電離過(guò)程均依賴于材料的非線性特征[22]。高功率飛秒激光加工透明電介質(zhì)材料時(shí),由于飛秒激光脈沖作用時(shí)間很短(飛秒級(jí)別),非線性吸收會(huì)隨著飛秒激光強(qiáng)度的增強(qiáng)而急劇增加,以至電子受激電離擺脫原子束縛并徹底逃逸。隨著飛秒激光輻照的持續(xù),電子吸收飛秒激光輻照能量,在極短時(shí)間內(nèi)自由電子形成一個(gè)密度高達(dá)1018～1020電子/cm3的等離子體結(jié)構(gòu),這將使透明電介質(zhì)材料局部會(huì)到達(dá)極高的溫度和壓強(qiáng),最終在高溫、高密度和高壓的等離子體作用下,導(dǎo)致透明電介質(zhì)材料局部發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。一般學(xué)者認(rèn)為造成透明材料發(fā)生不可恢復(fù)性損傷的主要原因是飛秒激光輻照物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的高溫、高密度和高壓的等離子[22]。飛秒激光的光熱作用模型如圖1所示[23-24],飛秒激光與PMMA材料發(fā)生作用時(shí),吸收飛秒激光的能量轉(zhuǎn)化為熱能導(dǎo)致材料的熔化、氣化蒸發(fā)、分解而去除。其作用過(guò)程可描述為飛秒激光接觸材料后,表面部分迅速熔化,部分產(chǎn)生氣化。激光不斷轟擊氣化的物質(zhì),使之最終離子化成為等離子體。等離子體繼續(xù)吸收激光的能量,迅速膨脹而產(chǎn)生等離子體壓力波。瞬態(tài)的壓力波將熔化的物質(zhì)向外拋濺,從而達(dá)到刻蝕的目的；與此同時(shí)部分PMMA在飛秒激光作用后經(jīng)非線性光電離發(fā)生了解聚和側(cè)鏈斷裂光化學(xué)變化,其光化學(xué)變化的產(chǎn)物為MMA自由基和CO2,CH4,CO,MeOH(甲醇)、H3COOH(甲酸甲酷)等氣態(tài)小分子分解產(chǎn)物,Luo等人[24]和鄭崇等人[25]運(yùn)用紅外光譜和拉曼光譜等方法給予證實(shí)了在飛秒加工過(guò)程中PMMA存在解聚和側(cè)鏈斷裂光的化學(xué)變化。

圖1 光熱作用模型

2.2 飛秒激光去除PMMA數(shù)學(xué)模型

飛秒激光微加工PMMA表面加工原理如圖1所示,其加工過(guò)程物理模型可簡(jiǎn)化為圖2所示的。飛秒激光光束為高斯光束,工作臺(tái)帶動(dòng)PMMA基片以一定的速度運(yùn)動(dòng),相當(dāng)于飛秒激光以一定的速度在PMMA表面上掃描,其軌跡即為加工的溝槽,其光熱作用可以看作為在PMMA基片表面上移動(dòng)的一個(gè)服從于高斯型分布的熱流源,并與PMMA基片發(fā)生相互作用。在飛秒激光去除PMMA模型時(shí),根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[24-32],作如下假設(shè):①飛秒激光束聚焦后,焦點(diǎn)作用在材料表面進(jìn)行加工,其光束不會(huì)滲透進(jìn)材料內(nèi)部,其量能都集中在PMMA的表面；②在加工過(guò)程中,PMMA的密度、比熱和熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物理參數(shù),不隨加工的溫度而變化；③飛秒激光輻照在PMMA材料的表面時(shí),其存在一定的反射現(xiàn)象,但其量不大,計(jì)算是將其忽略；④當(dāng)入射飛秒激光比較強(qiáng)時(shí),PMMA材料表面會(huì)產(chǎn)生微弱的對(duì)流和氣化作用,計(jì)算是將其忽略不計(jì)；⑤飛秒激光輻照材料時(shí),在輻照焦點(diǎn)處的材料的溫度超過(guò)氣化溫度時(shí),材料氣化形式而被去除,而氣化是產(chǎn)生氣體等不會(huì)影響飛秒激光對(duì)材料的輻照作用,同時(shí)材料熔融后完全被氣流去除；⑥當(dāng)激光加工時(shí)所產(chǎn)生的氣化現(xiàn)象,忽略其對(duì)入射光束的影響,并假定不會(huì)氣體發(fā)生離子化；⑦PMMA從固態(tài)到氣態(tài)相變的活化能滿足Arrhenius公式。工件被飛秒激光加工時(shí),其表面的熱傳導(dǎo)方向沿表面法向,則沿z軸方向光強(qiáng)分布為[30]:

圖2 加工過(guò)程物理模型

(1)

為了能夠定量地描述不同飛秒激光加工參數(shù)對(duì)PMMA溝槽加工的影響,構(gòu)造了一個(gè)面積微元如圖3所示。這個(gè)面積積分微元與x軸和y軸都存在一定的進(jìn)度,分別記為α和β。

圖3 燒蝕加工面面積微元

飛秒激光光束強(qiáng)度分布遵循高斯分布,飛秒激光在加工表面的強(qiáng)度和加工表面的熱平衡方程可如下式所示[28]:

(2)

將式(2)整理得式(3)：

(3)

其中,a為PMMA材料吸收率；J0為飛秒激光功率密度峰值；R為飛秒激光光斑半徑；Lv為PMMA融化潛熱；n為法向坐標(biāo)在靠近PMMA的加工表面,飛秒激光的熱量是沿空間三維方向傳播,假設(shè)PMMA底表面是絕緣邊界,飛秒激光的熱量全部作用PMMA基體上,而且在PMMA表面加工時(shí),熱傳導(dǎo)方向與PMMA底面可以認(rèn)為是平行的。由無(wú)內(nèi)部熱源的解熱傳導(dǎo)方程式:

(4)

得到:

(5)

其中,φ為熱擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)圖3中計(jì)算能量面積微元的幾何關(guān)系得:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

其初值條件為[27]:T|t=0=T0；邊界條件為T|?Ω1=Ts、T|?Ω2=Ts；其邊值條件為:n=0∶T=Ts;n=∞∶T=T0

根據(jù)以上條件,求上式可得[22]:

(11)

燒蝕加工面的溫度梯度為:

(12)

(13)

半無(wú)限深度的微分表達(dá)式為[30]:

ds=dxtanα

(14)

在y=0切割深度可沿x方向?qū)ι鲜椒e分得到:

(15)

由于飛秒激光輻照PMMA時(shí),PMMA氣化飛秒激光光束有一定的影響同時(shí)對(duì)PMMA分解產(chǎn)生液態(tài)MMA不可能完全被去除,這些因素將會(huì)對(duì)材料去除深度有所影響,這可能會(huì)造成算值與實(shí)際值存在一定的偏差,但計(jì)算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果相吻合[22,24-28,30,32]。

3 實(shí)驗(yàn)試件和測(cè)試儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的PMMA試件由淘寶(型號(hào)品牌:圣美)上購(gòu)買；利用JP010D型號(hào)的超聲波清洗機(jī),加入無(wú)水乙醇以及實(shí)驗(yàn)室自制去離子水對(duì)實(shí)驗(yàn)加工后PMMA試件進(jìn)行清洗；清洗完畢后,選用上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DGX-9053B-2電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(精密液晶型)對(duì)試件進(jìn)行干燥處理。

此外,制備微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中所使用的飛秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型號(hào),激光輸出功率最大可達(dá)4 W、脈沖寬度400 fs、波長(zhǎng)1030 nm。激光制備表面微結(jié)構(gòu)后,分別采用德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA25接觸角測(cè)量?jī)x和日本基恩士VHX-5000系列型號(hào)的超景深三維顯微鏡對(duì)微結(jié)構(gòu)的疏水性和表面形貌質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量分析。

4 試件測(cè)試與表征

4.1 PMMA表面微結(jié)構(gòu)形貌分析

本實(shí)驗(yàn)加工系統(tǒng)的原理圖如圖4所示。飛秒激光的光束能量是滿足高斯分布,飛秒激光加工制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)時(shí),激光能量通過(guò)聚焦物鏡匯聚于PMMA表面,PMMA在飛秒激光作用后經(jīng)非線性光電離發(fā)生了解聚和側(cè)鏈斷裂光化學(xué)變化,使其轉(zhuǎn)變?yōu)镸MA自由基和CO2、 CH3OH(甲醇)、HC(O)OCH3(甲酸甲酯) 、CH4、CO等氣態(tài)小分子分解產(chǎn)物從PMMA基體上得以去除,由于本實(shí)驗(yàn)使用的飛秒激光器脈沖比較大(400 fs),所以在加工痕跡上存在輕度重鑄現(xiàn)象。

圖4 飛秒激光燒蝕PMMA微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖

飛秒激光在一定的加工工藝參數(shù)下,制備出PMMA表面兩種微結(jié)構(gòu):光柵結(jié)構(gòu)和方柱結(jié)構(gòu)。飛秒激光器工作時(shí)的輸出功率為4 W,掃描速度1000 mm/s,掃描次數(shù)4次；在加工制備表面微結(jié)構(gòu)前和試驗(yàn)樣品測(cè)試前先采用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)PMMA表面進(jìn)行清洗,目的是除去PMMA表面雜質(zhì)、保證實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)可靠性。利用超景深三維顯微鏡對(duì)不同激光參數(shù)下下加工的PMMA表面不同參數(shù)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規(guī)律。飛秒激光加工PMMA制備的光柵結(jié)構(gòu)形貌如圖5所示、方柱結(jié)構(gòu)形貌如圖6所示。

圖5 光柵結(jié)構(gòu)形貌圖(100×)

圖6 方柱結(jié)構(gòu)形貌圖(100×)

理論設(shè)計(jì)的方柱結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)是:凸臺(tái)寬度200 μm,溝槽寬度100 μm,溝槽深度100 μm。飛秒激光加工試件微結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 飛秒激光加工試件的實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)

激光實(shí)際制備的方柱結(jié)構(gòu)的三維形貌如圖7所示。

圖7 PMMA表面方柱結(jié)構(gòu)三維形貌測(cè)量圖

溝槽深度最大是91.79 μm,根據(jù)圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)在同一截面上的微結(jié)構(gòu)其上下寬度不均等,這是由于激光光束呈高斯分布,激光焦點(diǎn)處的焦斑大小可能由于離焦而出現(xiàn)變化。

4.2 接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào):DataPhysics OCA)對(duì)飛秒激光制備的PMMA表面后結(jié)構(gòu)進(jìn)行接觸角測(cè)量和表面形貌分析。接觸角測(cè)量?jī)x在室溫21 ℃、濕度50 %下進(jìn)行[33],利用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)光柵結(jié)構(gòu)、方柱結(jié)構(gòu)的表面去五點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,取其均值,保證實(shí)驗(yàn)不具有隨機(jī)性；其次,利用超景深三維顯微鏡對(duì)不同激光參數(shù)下下加工的PMMA表面不同參數(shù)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規(guī)律。

由圖8可以發(fā)現(xiàn),飛秒激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)對(duì)其潤(rùn)濕性能發(fā)生了改變,將PMMA由親水轉(zhuǎn)變成疏水,并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)方柱結(jié)構(gòu)相較于光柵結(jié)構(gòu),PMMA表面的接觸角更大、潤(rùn)濕性更好。為了排除激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)存在偶然性,本文采用激光加工系統(tǒng)制備出兩種不同的微結(jié)構(gòu)各三個(gè)試件,并使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)其接觸角進(jìn)行測(cè)量,兩種微結(jié)構(gòu)的接觸角測(cè)量數(shù)據(jù)如圖9所示。

圖8 飛秒激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)前后接觸角變化示意圖

圖9 PMMA表面兩種微結(jié)構(gòu)接觸角數(shù)據(jù)圖

由圖9可以發(fā)現(xiàn),光柵結(jié)構(gòu)下的PMMA表面接觸角明顯比方柱結(jié)構(gòu)下的接觸角小,并且三個(gè)試件的接觸角存在一定的規(guī)律性,滿足激光對(duì)PMMA表面制備微結(jié)構(gòu)達(dá)到改性的目的。

5 結(jié) 論

本文利用飛秒激光三維加工系統(tǒng)在不同的加工參數(shù)下對(duì)PMMA表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)制備,并對(duì)飛秒激光制備的PMMA樣品的表面微結(jié)構(gòu)和形貌測(cè)試與分析,飛秒激光制備的微結(jié)構(gòu)的溝槽質(zhì)量較好,熱影響區(qū)比較小,通道光滑。但是在微結(jié)構(gòu)凸臺(tái)的表面存在一些崩邊,這是因?yàn)轱w秒激光在制備微結(jié)構(gòu)的時(shí)候,激光能量作用在PMMA上面發(fā)生了氣化、回融現(xiàn)象,導(dǎo)致殘?jiān)哑鲈谖⒔Y(jié)構(gòu)凸臺(tái)的表面,影響了表面質(zhì)量；然而由于飛秒激光屬于冷加工,所以激光對(duì)PMMA的熱影響比較小,不會(huì)影響疏水性的研究。同時(shí),通過(guò)研究不同參數(shù)PMMA樣品表面微結(jié)構(gòu)的接觸角來(lái)分析PMMA表面微結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面方柱結(jié)構(gòu)下的PMMA表面接觸角明顯比光柵結(jié)構(gòu)下的接觸角要大,三組光柵和三組方柱結(jié)構(gòu)試件的接觸角存在一定的規(guī)律性,而且都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于未經(jīng)過(guò)任何加工PMMA表面的接觸角,這也證實(shí)了飛秒激光對(duì)PMMA表面制備出的微結(jié)構(gòu)可以達(dá)到對(duì)PMMA表面改性的目的。這將為PMMA等聚合物材料的表面改性提供一種新方法,對(duì)PMMA等聚合物材料的表面改性研究有一定意義。