氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置的建立

馮 梅，韋應(yīng)靖，李德紅，王 勇，張慶利，王明亮

(1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

3H(氚)是氫的放射性同位素，它既是一種天然放射性核素，又是一種人工放射性核素。3H是一種發(fā)射純?chǔ)律渚€(xiàn)的放射性核素，其β射線(xiàn)的最大能量為18.6 keV，平均能量為5.7 keV，半衰期為12.33 a[1]。氚攝入體內(nèi)后，會(huì)對(duì)人產(chǎn)生內(nèi)照射危害。目前，氚在醫(yī)學(xué)、科學(xué)研究、核工業(yè)等領(lǐng)域有多方面的應(yīng)用，核設(shè)施及部分放射性同位素生產(chǎn)場(chǎng)所開(kāi)展了空氣中氚監(jiān)測(cè)，其監(jiān)測(cè)結(jié)果將為事故工況及場(chǎng)所監(jiān)測(cè)提供重要的分析數(shù)據(jù)[2]。然而，工作場(chǎng)所使用的氚監(jiān)測(cè)儀一直無(wú)法進(jìn)行量值溯源，由于氚氣體源定值困難，氚氣在容器和管路中存在較嚴(yán)重的壁吸附以及氚氣濃度驗(yàn)證測(cè)量方法要求技術(shù)條件較高等原因，之前國(guó)內(nèi)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)尚未建立相應(yīng)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置，氣載氚監(jiān)測(cè)儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性不能得到保證。為了解決國(guó)內(nèi)氣載氚監(jiān)測(cè)儀量值傳遞問(wèn)題，中國(guó)輻射防護(hù)研究院放射性計(jì)量站在國(guó)內(nèi)首先建立了符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置。

1 氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置的建立

1.1 裝置構(gòu)成及工作原理

氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由標(biāo)準(zhǔn)氚氣源和氣體循環(huán)回路(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“回路”)構(gòu)成。校準(zhǔn)時(shí)可將氚監(jiān)測(cè)儀直接與回路連接，也可將氚監(jiān)測(cè)儀置于與回路連接的校準(zhǔn)室中，利用回路中活度濃度已知的氚氣源完成氚監(jiān)測(cè)儀的檢定/校準(zhǔn)[3]。

圖1 氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of the tritium activity concentration standard device

標(biāo)準(zhǔn)氚氣源位于壓力鋼瓶中，其活度濃度已知，打開(kāi)進(jìn)氣閥門(mén)通過(guò)回路將容量瓶充滿(mǎn)氚氣；關(guān)閉閥門(mén)，由在標(biāo)準(zhǔn)條件下鋼瓶中氚氣源的活度濃度、回路中的氣壓與溫度以及氚的衰變修正因子可計(jì)算出容量瓶中氚氣的活度濃度；利用真空泵將回路中的剩余氚氣完全排出；向回路充入干燥空氣，打開(kāi)容量瓶的閥門(mén)，向回路放出氚氣，通過(guò)容量瓶、回路以及校準(zhǔn)儀器等的容積，可以計(jì)算出稀釋因子，進(jìn)而可由容量瓶中氚氣的活度濃度，計(jì)算出校準(zhǔn)氚氣的活度濃度，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。采用不同容積的容量瓶(或組合)，可以調(diào)節(jié)校準(zhǔn)氚氣的活度濃度值，完成儀器不同量程的校準(zhǔn)。

裝置主要包括氚氣源、干燥空氣源、真空泵、循環(huán)泵、回路、容量瓶、真空壓力計(jì)、溫濕度計(jì)、校準(zhǔn)室以及其他配套設(shè)備。各組成部分的功能如下：

(1)氚氣源：采用鋼瓶存儲(chǔ)，使用時(shí)可根據(jù)測(cè)試量程需要，選擇對(duì)應(yīng)的容量瓶，每次實(shí)驗(yàn)，向容量瓶充入一定氣壓的氚氣；

(2)干燥空氣源：采用壓力鋼瓶存儲(chǔ)，含水量小于0.01%，用于向裝置提供干燥空氣；

(3)真空泵：抽氣速率為5 m3/h，輔助裝置排凈氚氣；

(4)循環(huán)泵：用于回路氣體流動(dòng)循環(huán)，將干燥空氣和氚氣混合均勻；

(5)回路：由各種管路、連接頭和閥門(mén)組成，用于連接裝置的各部分并完成氣體循環(huán)流動(dòng)，是裝置的核心部分；

(6)容量瓶：容積已知的玻璃容器，用于控制實(shí)驗(yàn)時(shí)氚氣的使用量，帶有玻璃閥門(mén)，能夠耐受一定的真空壓力；

(7)真空壓力計(jì)：數(shù)字顯示，用于測(cè)量回路內(nèi)的氣體壓力；

(8)溫濕度計(jì)：用于測(cè)量回路內(nèi)的氣體溫濕度；

(9)校準(zhǔn)室：可同時(shí)進(jìn)行多臺(tái)監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。

1.2 非標(biāo)設(shè)備的材料要求

(1)回路

用于氚操作的理想的工藝管線(xiàn)是不含有任何易遭受氫脆裂或輻射損傷材料的與氫適配的全金屬管線(xiàn)系統(tǒng)，主管線(xiàn)和支管直接焊接相連以減少在連接處的任何泄漏。對(duì)于閥門(mén)、泵和其他需要分解開(kāi)再連接的設(shè)備，使用可拆換金屬墊圈密封的工程耦合，盡量使用了全金屬的部件，可避免任何油、塑料、合成橡膠、有機(jī)物或碳氟化合物同氚接觸。

(2)容量瓶

對(duì)于大多數(shù)氚操作系統(tǒng)，推薦的材料有奧氏體不銹鋼(例如304L或316L)，它們強(qiáng)度高、易于焊接、不易遭受氫脆，考慮到可操作性，本裝置用硼硅酸鹽玻璃代替，容量瓶?jī)?nèi)表面做光滑處理，通過(guò)減小粗糙度的方法至少可將內(nèi)部的表面積縮減90%以上。

1.3 配套設(shè)備特性

氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置實(shí)物如圖2所示，配套設(shè)備特性列于表1。

表1 配套設(shè)備特性Tab.1 Characteristics of corollary equipment

圖2 氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置實(shí)物圖Fig.2 Photo of the tritium activity concentration standard device

2 氚氣活度濃度量值的確定

2.1 裝置主要部件容積的測(cè)量

為了能夠在較寬的量程范圍內(nèi)對(duì)氚監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)，裝置的氚氣活度濃度值應(yīng)可調(diào)，鋼瓶?jī)?nèi)氚氣的活度濃度為固定值，通過(guò)選擇不同容積的容量瓶，控制每次實(shí)驗(yàn)氚氣的釋放量，然后根據(jù)容量瓶容積和回路、校準(zhǔn)室等各部分的容積比，最終確定通入被校準(zhǔn)儀器的氚氣活度濃度。為了計(jì)算實(shí)驗(yàn)時(shí)氚氣的活度濃度，需要測(cè)量校準(zhǔn)裝置各部分的容積，其測(cè)量方法及結(jié)果如下。

(1)容量瓶的容積

容量瓶為球形的玻璃容器，如圖3所示，用來(lái)暫時(shí)存儲(chǔ)鋼瓶?jī)?nèi)釋放出來(lái)的氚氣，每次實(shí)驗(yàn)的氚氣量由容量瓶的容積和充氣壓強(qiáng)確定。容量瓶帶有進(jìn)氣口和出氣口，配有玻璃閥門(mén)，閥門(mén)可將進(jìn)氣口和出氣口管路密封。容量瓶?jī)?nèi)充氚氣的體積為球形玻璃容器和玻璃閥門(mén)之間的管路容積之和。

圖3 容量瓶結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of the vessel

標(biāo)準(zhǔn)裝置包含7種型號(hào)的容量瓶，為了驗(yàn)證容量瓶的實(shí)際容積與廠(chǎng)家標(biāo)稱(chēng)容積的偏差，采用充水法對(duì)容量瓶容積進(jìn)行測(cè)量。即將容量瓶充滿(mǎn)水，然后將水倒入量筒中，測(cè)量出容量瓶的容積，量筒已經(jīng)過(guò)國(guó)家法定機(jī)構(gòu)檢定。每個(gè)容量瓶測(cè)量10次取平均值，結(jié)果列于表2。

表2 容量瓶容積測(cè)量結(jié)果Tab.2 Measure results of the vessels’ volume

由表2可以看出，利用充水法測(cè)量的容積與廠(chǎng)家給出的結(jié)果基本一致，最大相對(duì)偏差為0.4%，在實(shí)際計(jì)算中采用充水法測(cè)量的容積值。

(2)回路的容積

回路外形不規(guī)則，各種閥門(mén)和管路較多，采用常規(guī)測(cè)量方法測(cè)量其容積存在一定的困難，最終采用氣體擴(kuò)散法進(jìn)行測(cè)量，即利用PV=nRT這一經(jīng)典熱力學(xué)公式進(jìn)行計(jì)算。具體測(cè)量步驟如下：

正向擴(kuò)散：選擇編號(hào)Vol D的容量瓶接入回路，打開(kāi)容量瓶的閥門(mén)，使用氣瓶充入一定壓力的干燥空氣，利用壓力計(jì)測(cè)量回路內(nèi)的氣壓和溫度，記錄數(shù)據(jù)；關(guān)閉容量瓶的閥門(mén)，使用真空泵抽走回路中的氣體；打開(kāi)容量瓶玻璃閥門(mén)，使其內(nèi)部的干燥空氣擴(kuò)散到回路；待擴(kuò)散均勻后，測(cè)量管路內(nèi)的壓力，記錄數(shù)據(jù)；同時(shí)記錄溫度，擴(kuò)散過(guò)程中盡量保持溫度恒定。

反向擴(kuò)散：選擇編號(hào)Vol D的容量瓶接入回路，將回路和容量瓶抽真空，關(guān)閉容量瓶的閥門(mén)；向回路中充入干燥空氣，記錄壓力和溫度；打開(kāi)容量瓶的閥門(mén)，空氣向容量瓶擴(kuò)散，待擴(kuò)散達(dá)到平衡后，記錄壓力和溫度。

計(jì)算公式如下：

(1)

V2=V1(R1-1)

(2)

(3)

式中，V1為容量瓶的容積，mL，其不確定度為u1；V2為待測(cè)回路的容積，mL，其不確定度為u2；R1為擴(kuò)散前后氣壓比，其不確定度為uR；Pi為擴(kuò)散前的壓力，kPa；Pf為擴(kuò)散后的壓力，kPa。

利用式(1)計(jì)算擴(kuò)散前后的氣壓比，利用式(2)計(jì)算回路的容積V2,利用式(3)計(jì)算回路容積的不確定度u2。計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 回路容積測(cè)量結(jié)果Tab.3 Measure results of the gas circulation manifold’s volume

(3)校準(zhǔn)室的容積

校準(zhǔn)室為長(zhǎng)方體，使用檢定過(guò)的卷尺測(cè)量并計(jì)算出其容積為1.779×105mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.6%。

2.2 稀釋因子的確定

由于回路中各容器內(nèi)壁均采用光滑處理來(lái)降低氚在容器表面的吸附，且每次校準(zhǔn)完均用真空泵抽真空排氚，由標(biāo)準(zhǔn)裝置的穩(wěn)定性和重復(fù)性來(lái)看，其吸附引起的不確定度可以忽略。氣載氚標(biāo)準(zhǔn)裝置各組成部分的容積已知，則可由下式確定稀釋因子。使用校準(zhǔn)室校準(zhǔn)儀器的稀釋因子DF由公式(4)給出:

(4)

監(jiān)測(cè)儀器直接與回路連接的稀釋因子DF由公式(5)給出：

(5)

式中，V2為回路容積，Ve為校準(zhǔn)室容積，V1為容量瓶容積，Vt為連接氚監(jiān)測(cè)儀管路的容積。

2.3 氚氣活度濃度的計(jì)算方法

氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置的輸出量為回路內(nèi)氚氣的活度濃度值，該量值用于對(duì)氚監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行量值傳遞。將活度濃度已知的氚氣引入特定容積的容量瓶，可以得到容量瓶?jī)?nèi)的氚氣總活度，然后氚氣由容量瓶向回路擴(kuò)散，由各個(gè)部件的容積比可以計(jì)算出稀釋后的氚氣濃度，然后修正壓力、溫度對(duì)氣體體積的影響，得到實(shí)驗(yàn)條件下校準(zhǔn)氚氣的活度濃度值。

氣載氚標(biāo)準(zhǔn)裝置的校準(zhǔn)氚氣的活度濃度由公式(6)給出：

(6)

式中，Amon為校準(zhǔn)氚氣的活度濃度，Bq·m-3；λ為氚的衰變修正因子，無(wú)量綱，可按(7)式計(jì)算；Astd為標(biāo)準(zhǔn)氚氣源在標(biāo)準(zhǔn)條件下(273.15 K，101.325 kPa)的初始活度濃度，Bq·m-3；PHT為回路內(nèi)的壓強(qiáng)，kPa；THT為回路內(nèi)的溫度，K；DF為稀釋因子，無(wú)量綱。

當(dāng)溫度為20 ℃，氣壓為93.25 kPa時(shí)，經(jīng)過(guò)測(cè)量計(jì)算得出，該氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置可提供的氚活度濃度范圍為5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3。

3 氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置性能特性

3.1 氚氣活度濃度的不確定度評(píng)定

由本文公式(6)可知：氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置校準(zhǔn)儀器的不確定度來(lái)源主要包括：氚氣源活度濃度的不確定度、氚衰變修正引入的不確定度、壓強(qiáng)測(cè)量引入的不確定、溫度測(cè)量引入的不確定度、稀釋因子引入的不確定度及裝置重復(fù)性引入的不確定度等。依據(jù)JJF 1059.1—2012“測(cè)量不確定度評(píng)定與表示”[4]，具體不確定度評(píng)定結(jié)果如下：

(1)氚氣源活度濃度的不確定度uA

氚氣源的活度濃度由英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)刻度，采用內(nèi)充氣正比計(jì)數(shù)管測(cè)量結(jié)果為(204.0±7.2) MBq·m-3(k=2)(273.15 K，101.325 kPa下測(cè)量，參考時(shí)間：2016.4.18)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA為1.8%(k=1)。

(2)氚衰變修正引入的不確定度uλ

衰變修正因子λ由公式(7)給出:

λ=e-ln2·t/T

(7)

式中,t為氚氣源的衰變時(shí)間，a；T為氚的半衰期，12.33 a。

由于半衰期修正計(jì)算帶來(lái)的誤差不超過(guò)±0.01%，取包含因子k為1，則氚衰變修正引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uλ=0.01%。

(3)壓強(qiáng)測(cè)量引入的不確定度uP

氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置配套的容量瓶，內(nèi)充入氚氣的壓力一般在90 kPa～95 kPa之間，測(cè)量壓力的數(shù)字壓力計(jì)檢定結(jié)果符合0.5級(jí)，測(cè)量上限為133.32 kPa，其中最大誤差為133.32×0.5%=0.67 kPa，在90 kPa～95 kPa范圍內(nèi)，壓強(qiáng)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uP為0.70%～0.74%。

(4)溫度測(cè)量引入的不確定度uT

通過(guò)對(duì)溫度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)量結(jié)果的不確定度為U=0.1 ℃(k=2)，氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度范圍控制在15 ℃～25 ℃，此時(shí)溫度測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uT為0.2%～0.3%。

(5)稀釋因子引入的不確定度uDT

從稀釋因子的計(jì)算公式可知，其不確定主要來(lái)源于回路、手套箱、容量瓶和連接管路容積測(cè)量的不確定度，對(duì)于校準(zhǔn)中使用不同容積的容量瓶，稀釋因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uDT范圍為1.3%～1.5%。

由于各不確定分量不相關(guān)，各分量的平方和開(kāi)平方根，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uC=2.3%～2.5%。取包含因子k=2，則氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置可提供氚氣活度濃度的擴(kuò)展不確定度Ur=4.6%～5.0%(k=2)。

3.2 重復(fù)性

采用TYNE廠(chǎng)家生產(chǎn)的7043型氚監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行裝置的重復(fù)性測(cè)試(儀器相對(duì)固有誤差：3.7%，重復(fù)性：2.6%，測(cè)量結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度：7.2%(k=2))，選用編號(hào)Vol D的容量瓶(容積1020.2 mL)，稀釋因子DF為165.6，溫度293.45 K，氣壓91.00 kPa，校準(zhǔn)氚氣活度濃度為0.99 MBq/m3。

儀器測(cè)量10次本底讀數(shù)均為0 MBq/m3，將儀器接入標(biāo)準(zhǔn)裝置測(cè)量10次所得結(jié)果列于表4，其10次測(cè)量的平均值為1.03 MBq/m3，其單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(8)計(jì)算[6]：

(8)

表4 裝置的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of the repeatability of the device

最后根據(jù)公式(9)計(jì)算出裝置的重復(fù)性為0.97%，滿(mǎn)足JJF 3—2012國(guó)防軍工計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具技術(shù)報(bào)告編寫(xiě)要求中規(guī)定：計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具的重復(fù)性應(yīng)小于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的2/3。

(9)

3.3 穩(wěn)定性

表5 裝置的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of the stability of the device

(10)

4 結(jié)果與討論

建立的氚活度濃度標(biāo)準(zhǔn)裝置，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試其重復(fù)性為0.97%，穩(wěn)定性為1.1%，可提供的氚活度濃度范圍為5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3，擴(kuò)展不確定度為Ur=4.6%～5.0%(k=2)，裝置的不確定度符合JJG 137—2015《放射性氣體監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》[6]的技術(shù)要求。在完成建標(biāo)工作后，被山西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局授權(quán)為社會(huì)公用計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，目前可開(kāi)展氣載氚監(jiān)測(cè)儀的檢定/校準(zhǔn)工作，該標(biāo)準(zhǔn)裝置的建立將解決國(guó)內(nèi)氚監(jiān)測(cè)儀的量值傳遞問(wèn)題。