四甲基二硅氮烷的合成及飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)的測定與關聯(lián)

蔣 攀，董 紅，李建恒 ，欒文耕 ，張學奇，瞿志榮，伍 川

(1. 杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121； 2. 合肥安德科銘半導體科技有限公司，安徽 合肥 230088)

0 前言

1 合成部分

1.1 主要原料及儀器

二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)：96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純液氨，工業(yè)級，杭州民星化工科技有限公司；正己烷：AR，國藥集團化學試劑有限公司.

SP-7990N型氣相色譜儀，上海睿析有限公司，氫火焰離子化檢測器(FID)，Agilent HP-5色譜柱(固定相為5%苯基甲基聚硅氧烷)，毛細管長度為50 m，厚度為0.25 mm，內(nèi)徑為0.32 mm，檢測器溫度和汽化室溫度設定為200 ℃，柱室溫度120 ℃維持30 min；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀5977B (GC-MS)，安捷倫公司，MS部分：離子源EI，離子源溫度230℃，四極桿溫度150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍(m/z)50～850，掃描速度 781 [N=3]，GC部分：程序升溫，55～120 ℃間升溫速度15 ℃/min，維持時間0 min，120～200 ℃間升溫速度20 ℃/min，維持時間0 min， 200～280 ℃間升溫速度15 ℃/min，維持時間6 min，進樣器溫度250 ℃，輔助加熱器溫度280 ℃，柱流量1.1 mL/min.

1.2 合成方法

在裝有電動攪拌棒、導氣管和溫度計的干燥夾套反應釜中加入適量的正己烷和二甲基氯硅烷，開啟攪拌和冷凝循環(huán)直至溫度降低至-30℃，緩慢通入氨氣，待體系呈堿性后，關閉冷凝循環(huán)，待體系溫度自然升溫至室溫后繼續(xù)攪拌6 h.反應結(jié)束后，抽濾得到產(chǎn)物和正己烷的混合粗產(chǎn)物，反應方程式如式 1所示.

反應式1 二甲基氯硅烷與氨氣反應制備四甲基二硅氮烷Scheme1 Schematic diagram for synthesis of tetramethyldisilazane

1.3 產(chǎn)物純化

將上述實驗合成的粗產(chǎn)物匯集后，轉(zhuǎn)移至精餾塔中進行分離提純.精餾塔的塔釜容積為3 000 mL，精餾柱為Ф 30×1 500 mm的真空鍍銀柱，內(nèi)填充Ф 3×3 mm不銹鋼θ環(huán)填料，常壓除去低沸物和前餾分后，控制回流比，常壓收集99～100℃左右的餾分.經(jīng)GC分析，接收產(chǎn)物的純度為99.5%.

1.4 產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

精餾產(chǎn)物通過GC-MS分析并與標準質(zhì)譜圖對比，確認產(chǎn)物即為四甲基二硅氮烷，結(jié)果見圖1.

圖1 四甲基二硅氮烷質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectro graph of tetramethyldisilazane

2 飽和蒸汽壓測定

2.1 測定裝置

本文使用的飽和蒸氣壓測定裝置與課題組前期研究其他硅烷化合物所采用的裝置類似[8]，如圖2所示.飽和蒸氣壓測定裝置包括斜式沸點計(I)、冷凝裝置(II)、穩(wěn)壓包及保護裝置(III和V)、高精度壓力控制器(IV)、測量系統(tǒng)和1臺真空泵(P6Z，德國Ilmvac GmbH + CO KG).使用DPI 515精密壓力控制器控制系統(tǒng)壓力，壓力控制器的不確定度在200 kPa時為0.02 kPa，控制穩(wěn)定性為0.002 kPa，壓力測量的相對標準不確定度為ur(p)= 2%.采用與AI工業(yè)控制器(AI-526P，中國廈門宇電自動化技術有限公司)連接的標準鉑電阻溫度計Pt-100測量體系的溫度，通過與計算機(PC)相連的RS-485 / RS-232轉(zhuǎn)換器采集溫度數(shù)據(jù)，采集間歇為0.1 s，溫度測量的不確定度為0.02 K.

圖2 飽和蒸汽壓測量裝置Fig.2 Saturated vapor pressure measuring device

課題組前期以N-甲基-2-吡咯烷酮為標準物質(zhì)對飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)進行了測定和比較，驗證了設備的可靠性[9]，該裝置為最大絕對誤差0.13K，最大相對誤差為0.034%.

2.2 測定方法

將大約30 mL 經(jīng)精餾提純后的四甲基二硅氮烷樣品加入斜式沸點儀中，通過DPI 515控制器將系統(tǒng)壓強設定在預定數(shù)值，所有測量過程均按照壓強逐漸升高的方式進行.加熱樣品，使用磁力攪拌器攪拌以維持等溫環(huán)境和防止過熱暴沸.當系統(tǒng)達到熱平衡后，同時記錄溫度和壓強的數(shù)值.實驗結(jié)果如表1所示.

表1 實驗數(shù)據(jù)aTab.1 The experimental dataa

3 測定結(jié)果和討論

3.1 Antoine方程參數(shù)估計

使用Antoine方程1關聯(lián)四甲基二硅氮烷的飽和蒸氣壓和飽和溫度數(shù)據(jù)，使用Eviews軟件通過加權最小二乘法回歸Antoine方程參數(shù)，擬合的標準偏差(σF)由方程3定義.回歸得到的Antoine方程參數(shù)A，B和C如表2所示，回歸曲線如圖3所示.

圖3 Antoine方程(黑色平滑線)和Clark-Glew方程(紅色點線)對四甲基二硅氮烷實驗數(shù)據(jù)的擬合，黑色圓點是實驗值.Fig.3 The non-linear regression of the Antoine equation (black lines) and the Clarke-Glew equation (red short pot lines) for tetramethyldisilazane; the blackdots show the fit to the data.

表2 Antoine方程回歸常數(shù)Tab.2 The regressed Antoine constant

(1)

(2)

(3)

其中Texptl是實驗溫度數(shù)據(jù)，Tcalc是使用Antoine方程1計算得到的數(shù)據(jù)，n是擬合中使用的實驗點數(shù)，m是Antoine方程中可調(diào)參數(shù)的數(shù)量.

使用Antoine方程和表2中的回歸參數(shù)計算得到每個實驗壓力下四甲基二硅氮烷的飽和溫度計算值，并與表1中飽和溫度實驗測量值相比較.實驗值與計算值的最大絕對偏差和最大相對偏差分別為0.12 K和0.04%，這表明實驗值與計算值吻合良好.

3.2 Clarke-Glew方程參數(shù)估計

表3 Clark-Glew方程回歸參數(shù)Tab.3 The regressed Clark-Glew constants

(4)

其中ps是蒸汽壓力，p0(p0=105Pa)是選定的參考壓力，θ(θ=298.15 K)是選定的參考溫度，R為摩爾氣體常數(shù)(R=8.314462 J·mol-1· K-1).

Clarke-Glew和Antoine方程在實驗壓力和溫度范圍內(nèi)展示出了良好的關聯(lián)性(圖3)，兩條曲線幾乎重疊并與實驗數(shù)據(jù)點吻合良好.由Clarke-Glew和Antoine方程的相對偏差分布圖(圖4)可知，由Clarke-Glew方程計算得到的相對偏差和絕對偏差與由Antoine方程計算得到的相對偏差和絕對偏差并無明顯差異.

圖4 實驗飽和溫度與Antoine方程(○)計算值和Clark-Glew方程(▲)計算值的相對偏差Fig.4 The relative deviations of the calculated saturated temperatures using Antoine equation and Clark-Glew equation from experimental results

3.3 標準摩爾蒸發(fā)焓

(5)

(6)

3.4 偏心因子

Pitzer首先引入了偏心因子(ω)，其定義為橢圓兩焦點間的距離和長軸長度的比值，是物質(zhì)的一個非常重要的參數(shù)和相特性標準.偏心因子的物理意義是一般流體和球形非極性簡單流體在形狀和極性方面的偏心度.利用偏心因子可以顯著提高計算復雜分子壓縮因子的準確性.

除偏心因子ω外，臨界溫度、臨界壓力和臨界體積等臨界特性在蒸汽壓力預測中也起著關鍵作用[13].由于這些參數(shù)難以直接測量，因此主要通過已知的熱力學參數(shù)用基團貢獻法進行估算.Nannoolal[7]等提出了一種新的基團貢獻法來估算純有機化學品的關鍵性能數(shù)據(jù)，其中包括一些有機硅化合物.這種新方法可用于研究復雜結(jié)構(gòu)的影響，特別是中心Si原子上連接的基團類型和數(shù)量，與傳統(tǒng)的Lydersen[14]和Joback[15]的方法相比，這種方法為含Si化合物關鍵參數(shù)的估算提供了更準確可靠的結(jié)果，因此使用該方法估算了四甲基二硅氮烷的關鍵參數(shù)，包括臨界溫度(Tc)，臨界壓力(pc)，臨界體積(Vc)和偏心因子(ω)，其定義分別如方程7～10所示，所得結(jié)果如表4所示.同時使用Antoine方程1和Clarke-Glew方程4計算T= 0.7·Tc時的ps值，并由方程7計算得到四甲基二硅氮烷的偏心因子ω.

表4 四甲基二硅氮烷的物性參數(shù)Tab.4 The critical properties of tetramethyldisilazane

偏心因子的定義如方程7所示.

(7)

(8)

(9)

(10)

表5 方程8—10的可調(diào)參數(shù)Tab.5 The parameter values for eqs. 8-10

表6 四甲基二硅氮烷的臨界溫度、臨界壓力、臨界體積的估算Tab.6 Estimation of the critical temperature, critical pressure and critical volume of TMDS

4 結(jié)論

本文回歸和計算得到的四甲基二硅氮烷的物性參數(shù)，包含Antoine方程常數(shù)、Clarke-Glew方程常數(shù)、偏心因子和標準摩爾蒸發(fā)焓，為四甲基二硅氮烷的工業(yè)化分離奠定了良好的基礎.