柔性探測(cè)器的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景

王昆侖 趙繼鳳 王婉霞 王成功 尤瑞松 孫琿

摘? 要：近幾年，隨著易折疊、可攜帶、耐彎折等概念越來越多被提及，人們對(duì)柔性探測(cè)器的研究也越來越深入。在探測(cè)器領(lǐng)域中，剛性探測(cè)器的性能會(huì)因拉伸而大幅度下降，這就催生了柔性探測(cè)器的產(chǎn)生。柔性探測(cè)器就是指在器件原有尺寸下發(fā)生一定程度的形狀變化對(duì)其性能的影響不大，器件可以正常工作的探測(cè)器。文章綜述了柔性探測(cè)器這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，介紹了光電探測(cè)器的基本原理和幾個(gè)重要指標(biāo)，并分別介紹了石墨烯/C60探測(cè)器、柔性非晶Ga2O3紫外探測(cè)器和ZnO基柔性紫外探測(cè)器的制備和性能分析。

關(guān)鍵詞：柔性器件;探測(cè)器;碳材料;氧化鎵;氧化鋅

中圖分類號(hào)：TN29? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

The Development Trend and Application Prospect of Flexible Detectors

Wang Kunlun1? Zhao Jifeng1? Wang Wanxia2? Wang Chenggong1? You Ruisong1? Sun Hui1

（1.School of Space Science and Physics，Shandong University，Shandong，Weihai，264209;2.School of Mechanical，Electrical & Information Engineering，Shandong University，Shandong，Weihai）

Abstract：In recent years，with the concepts of foldability，portability and bending resistance mentioned，more and more flexible detectors have been studied. In the field of detector，the performance of rigid detector will be greatly reduced due to stretching，which results in the generation of flexible detector. Flexible detector is a kind of detector which has little effect on its performance when its shape changes to a certain extent under the original size of the device，and the device can still work normally. The research status of flexible detector is summarized here. The basic principle and several important indexes of photodetectors are briefly introduced. The preparation，performance analysis and flexibility test results of graphene/C60，flexible amorphous Ga2O3 UV detector and ZnO-based flexible UV detector are introduced as well

Key words：Flexible UV;Photodetectors;Carbon materials;Gallium oxide;Zinc oxide

一、引言

柔性探測(cè)器通常能夠滿足對(duì)新型光電子器件輕量化設(shè)計(jì)的需求，易于攜帶，具有優(yōu)異的移植性、大面積兼容性和更高的可擴(kuò)展性等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電子器件領(lǐng)域的發(fā)展中具有良好的應(yīng)用前景。近年來，柔性探測(cè)器的研究引起了各國(guó)科研工作者濃厚的研究興趣，在一個(gè)器件中同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的光響應(yīng)靈敏度和良好的柔韌性是制備高性能柔性探測(cè)器必不可少的兩個(gè)因素。對(duì)于光響應(yīng)靈敏度，具有高吸收系數(shù)的厚傳感候選材料更適合于保證足夠的光吸收以產(chǎn)生相當(dāng)大的光響應(yīng)。對(duì)于機(jī)械柔韌性，柔性探測(cè)器需要能夠在反復(fù)彎曲、拉伸或者折疊的情況下，其性能不會(huì)顯著降低。所以，每個(gè)組件包括傳感材料、基板和電極在內(nèi)都應(yīng)該具有良好的延伸性和靈活性。所選用的材料必須能滿足一定程度上的彎曲要求，并且其電學(xué)和光學(xué)性能不會(huì)顯著降低。此外，傳感器的核心部件要足夠薄。這是因?yàn)椴牧系娜犴g程度與材料厚度密切相關(guān)。新型功能材料可以在優(yōu)化光電探測(cè)器的機(jī)械柔韌性和光響應(yīng)靈敏度之間取得平衡。近年來，大量功能材料被廣泛研究，包括量子點(diǎn)和納米晶體在內(nèi)的零維（0D）納米結(jié)構(gòu)材料，納米線、納米棒為代表的一維（1D）納米結(jié)構(gòu)材料，光電薄膜、透明導(dǎo)電薄膜為代表的二維（2D）薄膜材料等。這些材料均具有獨(dú)特的光電性能和優(yōu)異的機(jī)械柔韌性。

二、探測(cè)器原理和性能指標(biāo)

（一）探測(cè)器基本原理

探測(cè)器可以依據(jù)內(nèi)部器件對(duì)不同的輻射響應(yīng)機(jī)制進(jìn)行分類：一種是以光電導(dǎo)效應(yīng)或者光伏效應(yīng)為作用機(jī)理的光子探測(cè)器，該類探測(cè)器的特點(diǎn)是對(duì)光波的探測(cè)具有選擇性，并且探測(cè)器響應(yīng)速度快;另一種是以光熱電效應(yīng)和熱輻射效應(yīng)為作用機(jī)理的熱探測(cè)器，相較于光子探測(cè)器，該類探測(cè)器的響應(yīng)速度要慢得多，其響應(yīng)時(shí)間主要在探測(cè)器的升溫過程。

1.光電導(dǎo)效應(yīng)

光電導(dǎo)效應(yīng)是當(dāng)材料受到光輻照后，光子被材料吸收形成電子-空穴對(duì)，材料內(nèi)部的載流子濃度陡增，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率上升。在沒有光的時(shí)候，通過材料溝道也可以形成微小的暗電流。在光照條件下，單個(gè)光子的能量小于探測(cè)器材料禁帶寬度的不能被材料吸收;相對(duì)應(yīng)的，當(dāng)單個(gè)光子能量比材料的禁帶寬度更大時(shí)，探測(cè)器材料會(huì)形成電子-空穴對(duì)，這些額外產(chǎn)生的載流子被稱之為光生載流子。上述載流子在外電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，會(huì)形成定向移動(dòng)。在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下，電子和空穴分別向相反的方向遷移。因此，電流會(huì)急劇升高，增加的電流稱為光電流。當(dāng)光照被移除或遮蔽時(shí)，界面處和材料內(nèi)部載流子會(huì)進(jìn)行復(fù)合，因此光生載流子就會(huì)消失。

2.光伏效應(yīng)

光伏效應(yīng)是指光的照射下，在半導(dǎo)體與半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬結(jié)合的區(qū)域，形成電勢(shì)差的現(xiàn)象。它是由光子轉(zhuǎn)化為電子-空穴對(duì)、光能轉(zhuǎn)化為電能的過程，也是電壓形成的過程。

3.光熱電效應(yīng)

熱能轉(zhuǎn)化成電能的過程稱之為熱電效應(yīng)，其機(jī)理主要是在材料內(nèi)部存在非穩(wěn)態(tài)的溫度梯度。而光熱電效應(yīng)是光照在材料表面時(shí)，由于材料對(duì)光子的吸收存在不均勻，從而導(dǎo)致材料不同位置的溫度不同，繼而形成了溫度梯度。由塞貝克效應(yīng)可知，溫度梯度的存在會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。當(dāng)光子的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時(shí)，光子會(huì)被半導(dǎo)體材料吸收。對(duì)應(yīng)的能量會(huì)對(duì)半導(dǎo)體材料局部進(jìn)行加熱，材料內(nèi)部形成閉環(huán)，因此產(chǎn)生了回路電流。

4.光熱輻射效應(yīng)

對(duì)于金屬材料和半導(dǎo)體材料來說，溫度的變化通常會(huì)導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的變化。光熱輻射效應(yīng)探測(cè)器正是利用了這一點(diǎn)。其不需要有溫度梯度，依賴外來電壓驅(qū)動(dòng)內(nèi)部光電流，只要外界有溫度變化即可，而且材料的電導(dǎo)率和溫度變化之間的關(guān)系也決定了光電流的方向。因此，光輻射效應(yīng)機(jī)制下的探測(cè)器材料要求電導(dǎo)率對(duì)溫度變化較為敏感。

（二）探測(cè)器指標(biāo)及性能

光電探測(cè)器的主要作用原理為光信號(hào)與電信號(hào)之間的相互轉(zhuǎn)化，這也是其應(yīng)用于檢測(cè)光信號(hào)的主要依據(jù)。光電探測(cè)器所探測(cè)到的信號(hào)的強(qiáng)弱，可以通過對(duì)響應(yīng)度、響應(yīng)時(shí)間、量子效率、探測(cè)光譜范圍等參數(shù)進(jìn)行評(píng)定。

1.響應(yīng)度

響應(yīng)度（R），平均光生電流與平均入射光功率的比值[1]，即

（1）

式中Iph、Pinc、η、h和υ分別是平均光電流、入射光功率、量子效率、普朗克常數(shù)和光頻率。由式（1）可知，量子效率正比于響應(yīng)度R，因此，高量子效率或者光子轉(zhuǎn)換為電子-空穴對(duì)的高轉(zhuǎn)換率，對(duì)于光電探測(cè)器來說是至關(guān)重要的。

2.量子效率

光電探測(cè)器中的光電轉(zhuǎn)換能力，通常是由量子效率這一參數(shù)來評(píng)估的。它指的是入射光子照射到材料以后，獲得的電子數(shù)目的多少[2]，其可表達(dá)為：

（2）

其中h、e、c和λ分別是普朗克常量、元電荷、光速和入射光的波長(zhǎng)。從式（2）可以看出，量子效率正比于響應(yīng)度R。

3.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是表征在不同光照條件下探測(cè)器響應(yīng)靈敏度的物理量，通常評(píng)估響應(yīng)時(shí)間上升和下降的快慢。光照入射時(shí)，電流信號(hào)開始上升，逐漸升至最大值，這其中10%至90%的區(qū)間為上升時(shí)間;光照結(jié)束時(shí)，電流信號(hào)開始下降，逐漸降至最小值，其中90%至10%的區(qū)間是下降時(shí)間。

4.探測(cè)率

在描述探測(cè)器性能的眾多參數(shù)當(dāng)中，探測(cè)率（D*）為最關(guān)鍵的參數(shù)之一。探測(cè)率可根據(jù)暗電流與總噪聲之間的關(guān)系表示為：

（3）

其中Jd和q分別是指在沒有光照信號(hào)時(shí)探測(cè)器的初始電流即暗電流的密度和元電荷。由式（3）可以看出，只有在較低的暗電流下，才可以獲得較高的探測(cè)率。對(duì)于半導(dǎo)體材料而言，較低的缺陷密度和復(fù)合率，以及結(jié)構(gòu)致密的薄膜質(zhì)量，是提升半導(dǎo)體薄膜探測(cè)器的核心及關(guān)鍵。

三、柔性探測(cè)器研究進(jìn)展

（一）復(fù)合碳材料柔性探測(cè)器

碳材料是目前唯一一種涵蓋零維、一維、二維和三維材料的元素。碳原子之間可以通過不同的軌道雜化方式（sp1、sp2和sp3）連接，構(gòu)成具有特異性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的晶體材料。例如，在碳單質(zhì)中，依據(jù)碳原子核外電子的雜化方式，可以形成sp2雜化的二維石墨烯和三維的石墨材料，而三維的金剛石則是由碳原子核外電子sp3的雜化形式得到的。由此可見，成鍵方式?jīng)Q定了材料的性質(zhì)，尤其是一維或者二維材料。與三維材料相比，富勒烯、碳納米管、碳納米帶和石墨烯等材料具有更小的尺寸和更大的比表面積，在電學(xué)、光學(xué)、光電子探測(cè)器以及柔性電子等方面表現(xiàn)優(yōu)異，獲得大量研究工作者的青睞。

具有單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯集超高的載流子遷移率、良好的電導(dǎo)率、導(dǎo)熱率、透光性、強(qiáng)度等多種優(yōu)異特性于一體。它具有蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)，由sp2雜化的碳原子緊密排列而成。構(gòu)筑石墨烯/C60富勒烯復(fù)合薄膜，并實(shí)現(xiàn)全碳薄膜的大面積制備，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)陣列化的紫外探測(cè)器，有助于推進(jìn)集成光電探測(cè)器的實(shí)用化。

秦書超[3]等人將采用“濕法轉(zhuǎn)移”技術(shù)生長(zhǎng)在銅箔上的石墨烯材料，轉(zhuǎn)移到柔性襯底PET上面，然后采用電子束蒸發(fā)鍍膜技術(shù)或者電子束曝光技術(shù)制備電極，最后采用電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)，制備石墨烯FET。其中最為關(guān)鍵的技術(shù)是采用有機(jī)材料蒸發(fā)鍍膜的方式，在石墨烯FET上面生長(zhǎng)了C60分子，從而得到了結(jié)構(gòu)完整的石墨烯/C60光電探測(cè)器。與結(jié)構(gòu)相反的C60石墨烯探測(cè)器相比，該結(jié)構(gòu)可以獲得質(zhì)量更好、潔凈度更高、結(jié)合更好的界面。從而有效地避免了傳統(tǒng)石墨烯材料在轉(zhuǎn)移過程中對(duì)C60分子的污染。不同形變情況下的材料光電性能測(cè)試表明，探測(cè)器的輸出曲線和響應(yīng)度并未隨著彎曲狀態(tài)的變化而發(fā)生明顯的變化，說明優(yōu)良的韌性界面沒有受到彎折的影響。耐疲勞實(shí)驗(yàn)也充分說明了全碳探測(cè)器在柔性可彎折領(lǐng)域應(yīng)用的可靠性。

（二）氧化鎵柔性探測(cè)器

Ga2O3作為典型的第三代半導(dǎo)體材料，具有高達(dá) 4.9eV 的準(zhǔn)直接帶隙。這使Ga2O3的光響應(yīng)峰值落在日盲波段。同時(shí)，Ga2O3在吸收邊附近的吸收系數(shù)很高，是一理想的天然日盲紫外探測(cè)材料[4-5]。此外，Ga2O3材料成本低廉，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，且能耐受較高的強(qiáng)電場(chǎng)，是制備探測(cè)器的理想材料，能夠滿足嚴(yán)苛條件下器件的應(yīng)用需求。

崔書娟[6]等人制備了非晶Ga2O3日盲紫外探測(cè)器，以透明且具有柔性的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜為襯底。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，柔性PEN襯底上的Ga2O3日盲紫外探測(cè)器的光響應(yīng)性能與石英器件的光響應(yīng)性能相差無(wú)幾，這說明器件的光電性能與襯底沒有明顯關(guān)系。另外，在彎曲疲勞測(cè)試下，柔性探測(cè)器的性能未發(fā)生明顯退化，這說明低溫沉積制備技術(shù)獲得的非晶Ga2O3紫外探測(cè)器有商業(yè)化應(yīng)用的潛力。

（三）ZnO基柔性紫外探測(cè)器

作為第三代半導(dǎo)體材料的杰出代表，ZnO以其獨(dú)特的纖鋅礦結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度以及響應(yīng)截止邊，一直備受青睞。ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有非中心對(duì)稱的六方向晶體結(jié)構(gòu)，在受到外應(yīng)力作用下自然表現(xiàn)出壓電效應(yīng)。在PET襯底上制備ZnO基薄膜探測(cè)器，可以應(yīng)對(duì)在復(fù)雜的環(huán)境下對(duì)壓縮、拉伸、彎曲的使用需求。其良好的彎曲性和對(duì)紫外的敏感性，是新一代柔性紫外探測(cè)器的最佳選擇。

張偉[7]等人在柔性襯底PET上沉積結(jié)晶性能優(yōu)良的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)暗電流比光生電流低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明器件具有高靈敏性和低噪音性。同時(shí)，在制備ZnO基柔性紫外探測(cè)器的過程中，鍍膜過程中氧分壓可以改善薄膜中鋅間隙的缺陷，從而占據(jù)了主導(dǎo)地位，并且能夠提供更多的氧空位，使得薄膜內(nèi)部光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率減低，極大地提高器件的響應(yīng)度。此外，在拉伸狀態(tài)下，ZnO柔性紫外探測(cè)器所展現(xiàn)出的性能要優(yōu)于正常無(wú)應(yīng)力狀態(tài)，對(duì)提高器件光電響應(yīng)可控性的意義重大。

四、結(jié)論

筆者綜述了基于新型功能材料的柔性光電探測(cè)器的最新研究進(jìn)展，包括石墨烯/C60探測(cè)器、柔性非晶Ga2O3紫外探測(cè)器和ZnO基柔性紫外探測(cè)器。這些材料的優(yōu)良性質(zhì)使它們特別適合制備柔性光電器件。這幾種探測(cè)器都具有明顯的光響應(yīng)特性、良好的機(jī)械柔韌性和良好的穩(wěn)定性。然而，柔性光電探測(cè)器的大規(guī)模生產(chǎn)和高度集成仍然具有挑戰(zhàn)性，需要進(jìn)一步努力?？傮w來說，這些柔性光電探測(cè)器已經(jīng)在某些方面超過了傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件，顯示出巨大的商業(yè)化潛力。

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