催化超臨界水氧化技術(shù)處理硝酸肼和無水肼

蘭樹仁，柴 濤，劉玉存，侯瑞琴，劉雯雯

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西太原030051；2.北京特種工程設(shè)計院，北京100028）

液體推進(jìn)劑廢水主要包括火箭發(fā)動機(jī)試車產(chǎn)生的污水、火箭發(fā)射產(chǎn)生的污水、推進(jìn)劑槽車、貯罐、管道洗消污水、推進(jìn)劑庫房地面清洗污水、推進(jìn)劑泄漏事故洗消污水。 本實(shí)驗(yàn)處理的推進(jìn)劑廢料主要成分是無水肼和硝酸肼。 無水肼具有易燃、強(qiáng)還原性、強(qiáng)腐蝕性、劇毒等特點(diǎn)，其蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物。 遇明火、高熱極易燃燒爆炸。 受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。硝酸肼是一種高能猛炸藥。該污染物若不經(jīng)處理直接排放，對周圍大氣、農(nóng)作物、土壤及地表水會造成嚴(yán)重危害， 其分解中間產(chǎn)物可致突變、致畸和致癌〔1〕。 對推進(jìn)劑廢水處理的研究方法有很多，常用的處理方法如離子交換法、光催化法、氯化處理法、吸附法、自然凈化法、臭氧氧化法等，但這些方法的處理效率低，反應(yīng)時間長。

超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）在20 世紀(jì)80 年代由美國學(xué)者M(jìn).Modell 提出，是一種綠色環(huán)保、新型高效的處理方法， 一般只需幾秒至幾分鐘即可將有機(jī)污染物徹底氧化分解， 去除率高達(dá)99%以上〔2〕。Lei Yi 等〔3〕在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過HMR、FTIR 和GC/MC 全面分析后，偏二甲肼可以在400 ℃下，在3 min 內(nèi)能完全降解。

無水肼和硝酸肼屬于肼類物質(zhì)， 氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比偏二甲肼高，處理難度更大。筆者對催化超臨界氧化技術(shù)處理硝酸肼和無水肼廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了溫度、壓力、反應(yīng)時間、過氧系數(shù)和催化劑對COD 和NH3-N 降解效果的影響，使其出水達(dá)到了航天推進(jìn)劑污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 14374—93）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣水質(zhì)

來自某發(fā)射基地液體推進(jìn)劑廢料， 其主要成分是無水肼（67%）和硝酸肼（24%）。用蒸餾水稀釋100倍后為實(shí)驗(yàn)水樣，其COD 為7 310 mg/L，NH3-N 為1 664 mg/L，pH 為9.05，顯堿性，無色無味。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與過程

圖1 間歇式超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)釜的有效體積為0.3 L，設(shè)計最高壓力為30 MPa，溫度為600 ℃。 實(shí)驗(yàn)開始前，將一定量的催化劑放入反應(yīng)釜，通過氧氣瓶打入反應(yīng)需要氧氣量，關(guān)閉所有閥門保持一段時間，如果壓力表示數(shù)穩(wěn)定，設(shè)定反應(yīng)需要的溫度，打開加熱開關(guān)。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時， 將推進(jìn)劑廢水通過高壓柱塞泵打入反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)釜壓力傳感器示數(shù)達(dá)到預(yù)設(shè)值時，停止加料。 開始記錄反應(yīng)時間，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時間后，關(guān)閉加熱開關(guān)。打開出料閥門，釜內(nèi)物質(zhì)經(jīng)過熱交換器和氣液分離器， 分離器上端排出氣體， 下端排出液體，收集液體，對收集的液體采用國標(biāo)法測COD 和快速測定儀測NH3-N。

1.3 分析方法

用德國羅威邦制造的多參數(shù)水質(zhì)快速測定儀測NH3-N； 用國標(biāo)GB 11914—89 化學(xué)需氧量的測定方法來測COD；XRD 用XRD-6000 型X 射線衍射儀（日本島津公司）測定；SEM 用Quanta 400F 型掃描電鏡（日本FEI 公司）測定。

1.4 過氧系數(shù)的計算

壓力表顯示的壓強(qiáng)經(jīng)過理想氣體狀態(tài)方程換算成氧氣量。 過氧系數(shù)的計算方式見式（1）。

式中：k——過氧系數(shù)；

Q［O2］——反應(yīng)初始時加入的氧氣量，L；

Q［O2］0——液體推進(jìn)劑廢料氧化所需要的理論氧氣量，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

在壓力為24 MPa，反應(yīng)時間為3 min 的條件下，研究溫度和過氧系數(shù)對出水COD 和NH3-N 的影響，結(jié)果見圖2。

在基層實(shí)驗(yàn)室建設(shè)中，由于工作人員監(jiān)督不到位，建設(shè)中常因布局問題對實(shí)驗(yàn)操作產(chǎn)生一定的影響。在基層獸醫(yī)實(shí)驗(yàn)室布局中，部分縣只是為應(yīng)付考核，而沒有進(jìn)行科學(xué)的功能室布局。這樣就會給實(shí)驗(yàn)室的安全帶來一定的問題，使實(shí)驗(yàn)過程常會出現(xiàn)病原微生物泄露造成大面積的病菌污染。另外，在實(shí)驗(yàn)配置方面沒有專門的消毒設(shè)備，或者沒有安裝專門的過期藥品處理池，這些在細(xì)節(jié)上的疏忽都會給實(shí)驗(yàn)室建設(shè)帶來一定的安全隱患。

圖2 溫度和過氧系數(shù)對出水COD 和NH3-N 的影響

由圖2（a）可知，隨著溫度的提高，硝酸肼和無水肼的降解效率顯著提高，溫度對COD 去除效果的影響很顯著。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，硝酸肼和無水肼中的活性物質(zhì)增加以及分子熱運(yùn)動加快，增加了分子間的碰撞幾率，使氧化反應(yīng)速率加快，從而提高了降解率。溫度在500～550 ℃時，折線比較平緩，繼續(xù)升高溫度效果不顯著，此時的處理效率已經(jīng)達(dá)到了99%，所以反應(yīng)溫度為550 ℃時最佳。過氧系數(shù)也影響了出水COD，但溫度較高時，過氧系數(shù)不是主要的影響因素。

由圖2（b）可知，在無氧氣條件下，NH3-N 隨著溫度增加反而增高， 這是由于硝酸肼和無水肼的分解造成的。繼續(xù)升高溫度，NH3-N 沒有明顯的變化，與N.Segond 等〔4〕的研究一致。 他的研究表明，在873 K和24.5 MPa 的條件下，停留時間為2 min，過氧系數(shù)為0 時，氨分解率最高僅為2%。 溫度為550 ℃時，隨著過氧系數(shù)從2 增加到6，NH3-N 從834 mg/L 降低到113 mg/L，綜合上述各個實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NH3-N 的降解和過氧系數(shù)有關(guān)。在過氧系數(shù)一定的條件下，溫度從450 ℃上升到550 ℃，NH3-N 降解速率變化比較大，說明溫度也是影響NH3-N 降解的重要因素， 升高溫度有利于NH3-N 的降解，但B.Al-Duri 等〔5〕報告說，由于氨的頑固性，即使在650 ℃仍很豐富，需要催化劑來提高轉(zhuǎn)化率， 所以繼續(xù)提高溫度只會增加耗能，最佳反應(yīng)溫度范圍應(yīng)為500～550 ℃。 過氧系數(shù)高時NH3-N 降解效果明顯，為了滿足航天推進(jìn)劑污水排放標(biāo)準(zhǔn)（NH3-N 低于40 mg/L），反應(yīng)條件中過氧系數(shù)應(yīng)不低于6。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于反應(yīng)放熱，可以自行維持反應(yīng)，不需要一直外部加熱。 維持較高的溫度，有利于反應(yīng)的高效進(jìn)行。過氧系數(shù)對NH3-N 的降解效果影響顯著，但提高過氧系數(shù)能耗較高，實(shí)現(xiàn)難度較大?？梢愿鶕?jù)實(shí)際需求，取適當(dāng)?shù)倪^氧系數(shù)。

在溫度為550 ℃，過氧系數(shù)為6 的條件下，考察反應(yīng)時間和壓力對出水COD 和NH3-N 的降解效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間和壓力對出水COD 和NH3-N 降解效果的影響

由圖3 可知，停留時間為90 s，溫度不變的情況下，隨著壓力的增加，COD 降解率從83.2%提升到了88.4%。 壓力逐漸增加，超臨界水體的密度會增大，反應(yīng)物濃度增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時根據(jù)過渡狀態(tài)理論〔6〕，在低壓區(qū)壓力對速率常數(shù)的影響大于高壓區(qū)。在工業(yè)實(shí)踐中，較高的工作壓力會帶來更高的功耗，還會引起設(shè)備承壓等問題，所以壓力在22～24 MPa 最佳。反應(yīng)時間超過3 min，COD 的降解率逐漸趨于平滑，出水COD 滿足出水航天推進(jìn)劑水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（＜200 mg/L），說明停留時間為3 min 較為合適。

改變壓力和停留時間對NH3-N 去除效果的影響很小。M.Koo 等〔7〕在400 ℃和860%過量氧的間歇反應(yīng)器中降解苯酚。通過增加氦氣來提高壓力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化速率不依賴于壓力本身，壓力主要是通過改變氧氣和苯酚濃度影響反應(yīng)。高溫下，只需加入少量的硝酸肼和無水肼就可以改變壓力， 超臨界水中NH3-N 濃度沒有發(fā)生大的變化，所以壓力從20 MPa提高到24 MPa，NH3-N 降解效果變化不明顯。 延長反應(yīng)時間不會改變反應(yīng)體系中的活性物質(zhì)， 從而NH3-N 不會隨著反應(yīng)時間的改變而變化。 綜上所述，最佳反應(yīng)條件：溫度為550 ℃，壓力為24 MPa，反應(yīng)時間為3 min，過氧系數(shù)為6。

2.2 催化劑的影響

在上述條件下，將投加量為硝酸肼和無水肼廢液 質(zhì) 量0.5%的MnO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CuO、CeO2分別加入到反應(yīng)釜，考察不同催化劑對出水COD 和氨氮的降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同催化劑對出水COD 和NH3-N 降解效果的影響

由圖4 可知，與非催化反應(yīng)相比，催化劑可以促進(jìn)硝酸肼和無水肼的分解。 根據(jù)COD 降解效果，催化性能順序?yàn)锳l2O3＞MnO2＞CeO2＞CuO＞Fe2O3＞TiO2。Al2O3、MnO2和CeO2對提高COD 的降解有明顯的作用。 在NH3-N 的降解中，CeO2的催化效果最佳，催化性能順序是CeO2＞CuO＞MnO2＞Fe2O3＞Al2O3＞TiO2。Al2O3對NH3-N 的降解催化效果不顯著， 但對COD的降解有顯著的催化效果， 說明Al2O3在超臨界水中可以促進(jìn)硝酸肼和無水肼的分解，提升處理效率，但對氨的去除性能差。CuO 對NH3-N 的降解有顯著的催化效果，對COD 降解的催化效果不顯著，可能是由于CuO 具有強(qiáng)還原性，為吸附的氨提供了較多的晶格氧，但表面陰離子空穴較少，不利于無水肼和硝酸肼中間產(chǎn)物的吸附。 加入CeO2后，COD 的降解率可以達(dá)到99%以上，處理后氨氮為29 mg/L，根據(jù)報道，CeO2有優(yōu)異的儲存和釋放氧氣的能力， 可以經(jīng)歷連續(xù)的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)， 在還原環(huán)境或較高溫度下，可被還原為低價態(tài)，失去晶格氧形成氧缺陷， 處于氧化環(huán)境時， 低價態(tài)很容易再被氧化為CeO2〔8-10〕。 CeO2所表現(xiàn)出的優(yōu)異活性歸功于其完成氧化還原循環(huán)的能力。

表面氧反應(yīng)性和金屬氧化物的還原性是決定金屬氧化物的氧化還原水平的重要因素。 根據(jù)現(xiàn)有的研究〔11-12〕，氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）可以分析表面氧的反應(yīng)性。 CuO、Fe2O3脫附峰面積相近，Al2O3、TiO2表現(xiàn)出很小的氧解吸，MnO2脫附峰面積較大。脫附峰面積大， 催化劑則具有較多的固有陰離子空穴和較多的表面缺陷位，有利于吸附和活化氣相氧；氫氣程序升溫還原（H2-TPR）可以分析金屬氧化物的還原性，CuO 的TPR 譜在300 ℃以上呈現(xiàn)了1個 寬 而 相 對 低 溫 的 峰（Cu2+→Cu0），MnO2在300～500 ℃有2 個還原峰（MnO2→Mn3O4→MnO），F(xiàn)e2O3的TPR 譜中，發(fā)現(xiàn)在400 ℃以上有顯著的H2吸收（Fe3+→Fe2+→Fe0），單 獨(dú) 還 原Al2O3或TiO2很 困難，并且在50～750 ℃沒有觀察到TPR 峰。 通過金屬氧化物還原溫度和耗氫速度、 耗氫量可以對比其還原性， 綜合考慮金屬氧化物的表面氧反應(yīng)性和還原性，MnO2的 氧 化 還 原 能 力 最 佳，Al2O3、TiO2最 差，CuO、Fe2O3比較接近。 CuO 表現(xiàn)出很好的還原性，但表面氧反應(yīng)性比較差。 Al2O3氧化還原能力不強(qiáng)，但具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性。催化劑性能順序基本與氧化還原性吻合。

2.3 催化劑穩(wěn)定性能的表征

對硝酸肼和無水肼中COD 和NH3-N 的降解考察結(jié)果表明，CeO2的綜合效果最佳。 在壓力為24 MPa，過氧系數(shù)為6，反應(yīng)時間為3 min 的條件下，考察不同溫度下，CeO2的XRD 和SEM，結(jié)果見圖5。

圖5 新鮮的CeO2 和催化反應(yīng)后的CeO2 的XRD 和SEM

通過比較不同溫度下回收的催化劑和新鮮催化劑的XRD 圖譜， 可以考察反應(yīng)前后催化劑的穩(wěn)定性。在高溫和高壓條件下，沒有觀察到催化劑發(fā)生相變的峰，CeO2沒有被還原，催化劑可以保持最高氧化狀態(tài)。這些結(jié)果表明，超臨界水中具有完全氧化還原循環(huán)，可以再生還原催化劑。

通過比較SEM 可知，CeO2前后的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化。 CeO2是廣泛使用的稀土氧化物，有出色的“儲氧”能力和穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于阻止體積的收縮， 從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。 CeO2對于硝酸肼和無水肼中NH3-N 和COD的降解，有很好的催化效果，其結(jié)構(gòu)也比較穩(wěn)定，可以應(yīng)用于大規(guī)模的廢水處理中。

2.4 反應(yīng)機(jī)理和催化作用機(jī)理

基 于Lixiong Li 等〔13〕與Zhongyi Ding 等〔14-15〕提出的超臨界水氧化過程中的自由基機(jī)理， 以及含氮化合物反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)報道〔16〕，無水肼和硝酸肼可能的降解機(jī)理如下：

無水肼和硝酸肼中N—N 鍵弱于N—H 鍵（分別為296.4 kJ/mol 和413.6 kJ/mol），結(jié)合葛紅光對偏二甲肼反應(yīng)路徑的研究〔17〕，反應(yīng)機(jī)理第一步最有可能是：

鏈的引發(fā)期，O2直接參與反應(yīng)， 生成初始的自由基：

根據(jù)圖2 可知，在無氧條件下，在出水中有新的NH3-N 生成，說明肼中的氮可能轉(zhuǎn)化為NH3：

·OH 從含氮的中間體提取氫原子，·NH2也和含氮中間體反應(yīng)，生成氨。 根據(jù)圖2 可知，溫度和過氧系數(shù)對出水NH3-N 的影響很大，提升溫度和過氧系數(shù)有利于·OH 的生成， 所以可以推測·OH 和·NH2可能有競爭，具體反應(yīng)過程見圖6。

圖6 ·OH 和·NH2 與中間體的反應(yīng)

反應(yīng)物硝酸肼含有硝酸根， 其可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

當(dāng)添加催化劑后， 非均相催化劑在超臨界水中大部分以固體形式沉積下來， 無水肼和硝酸肼可以在固相沉積表面發(fā)生吸附催化降解。 在SCWO 中，首先由金屬氧化物催化劑的晶格氧提供氧化用氧，然后催化劑還原至較低氧化態(tài)。由于晶格氧的消耗，催化劑表面形成氧缺位， 系統(tǒng)外部的分子氧吸附在氧缺位。 同時氧缺位也可以吸附超臨界水中的中間產(chǎn)物，使反應(yīng)高效率進(jìn)行。最后超臨界水供應(yīng)的活性氧再生轉(zhuǎn)化催化劑，從而完成氧化還原循環(huán)。其中氨的催化降解如下：

式中“*”為催化劑的活性位點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）硝酸肼和無水肼中NH3-N 和COD 降解的最佳反應(yīng)條件：溫度為550 ℃，壓力為24 MPa，反應(yīng)時間為3 min，過氧系數(shù)為6，此時COD 的降解率達(dá)到99%，NH3-N 降到113 mg/L。

（2）催化劑對NH3-N 降解效果的排序是CeO2＞CuO＞MnO2＞Fe2O3＞Al2O3＞TiO2。 其 中CeO2可 以 使NH3-N 降到29 mg/L，達(dá)到了航天廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）在高溫和高壓條件下，CeO2沒有被還原，催化劑可以保持最高氧化狀態(tài)。

（4）根據(jù)自由基機(jī)理的研究，·OH 和·NH2可能有競爭， 所以升高溫度和過氧系數(shù)有利于NH3-N 的降解。