改性燃煤廢棄物吸附劑對水中Pb2+的去除

楊 青，龍?jiān)拼?，，朱明石，蔣 娟，胡雪筠，胡 菁，，周少奇，，4

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州科學(xué)院，貴州貴陽550001；3.貴州潤鴻環(huán)保科技有限公司，貴州興義562400；4.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

重金屬鉛（Pb）具有劇毒性、生物富集性及不易降解性， 排放到水環(huán)境中會(huì)對自然生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅〔1〕。 在眾多重金屬廢水的治理方法中，吸附法是一種經(jīng)濟(jì)、高效、低耗、操作簡單的處理技術(shù)， 尤其是對低濃度重金屬廢水的處理效果更為明顯〔2-3〕。 與傳統(tǒng)吸附劑相比，利用農(nóng)業(yè)、工業(yè)副產(chǎn)品材料制成的吸附劑擁有成本低廉等優(yōu)勢〔4-5〕。

煤渣是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物， 每年我國都有大量的煤渣排放和堆積到環(huán)境中， 對環(huán)境造成了威脅。 而煤渣具有顆粒小、內(nèi)部空隙多、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，具有一定的吸附能力。已有研究將其作為吸附劑處理含Cr〔6〕、Zn、Cu、Ni〔7〕等的重金屬廢水，含氟廢水〔8〕，印染廢水〔9〕，生活污水〔10〕。但是煤渣本身的吸附容量并不高，直接用于水處理的效果并不理想〔6〕，另外煤渣含有的有毒有害物質(zhì)使其在應(yīng)用過程中有毒性浸出的風(fēng)險(xiǎn)。為改善以上問題，引入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性措施可顯著提高吸附劑的吸附性能〔11-12〕。

本研究以煤渣為原料，選用不同的酸（鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣）、鹽（氯化錳、氯化鐵、氯化鎂、碳酸鈉、碘化鉀）作為改性劑， 在微波輔助的條件下制備改性燃煤廢棄物基吸附劑， 探討廉價(jià)吸附劑對水中Pb2+的吸附性能及工藝條件， 以期為燃煤廢棄物在重金屬廢水處理方面的應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

煤渣取自貴州省某發(fā)電廠，其成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等。 煤渣進(jìn)行粉碎處理后，過2 mm（10 目）篩，水洗3 次，過濾后于80 ℃干燥。

實(shí)驗(yàn)中所用的器皿均先用10%HNO3溶液浸泡過夜，超純水清洗3 次并烘干。用適量的硝酸鉛配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的母液， 實(shí)驗(yàn)所用Pb2+溶液均為該母液稀釋而得。

1.2 燃煤廢棄物的改性及表征

酸改性：使用天平（瑞士梅特勒-托利多）取10 g煤渣與2 mol/L 的酸（分別采用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸）溶液按1∶10 的質(zhì)量體積比混合后，用恒溫振蕩器（常州潤華電器有限公司）在150 r/min，25 ℃條件下振蕩12 h；過濾、水洗后，在80 ℃烘箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）中烘干至恒重，即得酸改性吸附劑；堿改性：改性劑分別采用2 mol/L 的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，其余步驟與方法同上；鹽改性：改性劑分別采用0.5 mol/L 的氯化錳、氯化鐵、氯化鎂、碳酸鈉、碘化鉀，其余步驟與方法同上。 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

采用S4800 型掃描電子顯微鏡（日本哈希）觀察吸附劑形貌特征。采用Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾）測定表面官能基團(tuán)；采用TTR Ⅲ型X-射線衍射儀（日本理學(xué)）分析礦物相組分。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

為評估改性后煤渣的吸附效率，所有的吸附實(shí)驗(yàn)均在150 mL 錐形瓶中進(jìn)行；Pb2+溶液體積為50 mL，初始Pb2+質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH 為4.0；吸附劑投加量為0.1 g； 將錐形瓶置于SKY211B 型恒溫?fù)u床（上海蘇坤實(shí)業(yè)有限公司）中，以25 ℃、150 r/min 的條件吸附一定時(shí)間（4 h）后，5 000 r/min 離心5 min，運(yùn)用220Fs 型火焰原子吸收分光光度計(jì)（美國瓦里安）檢測溶液上清液中Pb2+濃度。吸附容量由吸附前后錐形瓶中溶液的Pb2+濃度算出。 考察pH、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑投加量、Pb2+初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響， 擬確定最佳吸附條件并為后續(xù)實(shí)際使用提供數(shù)據(jù)參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性方法對煤渣吸附Pb2+的影響

不同化學(xué)試劑處理煤渣后， 改性吸附劑的質(zhì)量和吸附容量變化見表1。

表1 不同試劑對煤渣質(zhì)量和吸附容量影響

由表1 可知，硫酸改性前后的吸附容量分別為7.86 mg/g 和35.77 mg/g，硫酸改性煤渣（SC）吸附容量比改性前煤渣的吸附容量提高了3.55 倍；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及碳酸鈉改性煤渣的吸附容量提升了15.01%～43.00%； 另外7 種試劑處理煤渣后，其吸附容量有不同程度下降。從以上結(jié)果可以看出， 改性劑的類別對吸附容量的影響無明顯的變化關(guān)系； 鹽酸與硝酸處理后會(huì)大幅降低煤渣的吸附容量，而硫酸則能大幅地提高材料的吸附容量。

由表1 還可知，煤渣改性后的質(zhì)量損失不大。與煤渣和生物質(zhì)基吸附劑經(jīng)堿、 鹽改性后質(zhì)量損失較大的情況有所不同〔2〕，煤渣經(jīng)堿、鹽改性后，吸附劑質(zhì)量最高僅增加了8.2%；原因可能是生物質(zhì)基吸附劑含有較多易溶性有機(jī)物質(zhì)〔2，11〕，易在改性過程中溶出，而煤渣的成分主要為礦物成分，這些成分在堿和鹽環(huán)境中成分溶出較少或不溶出。

2.2 吸附劑的表征

煤渣硫酸改性前后的SEM 見圖1。

圖1 煤渣改性前后的SEM

由圖1 可知，未改性的煤渣表面致密，可能為金屬氧化物玻璃體； 硫酸改性后的煤渣具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，表面蓬松多孔，有利于Pb2+的吸附。

煤渣硫酸改性前后的FTIR 和XRD 見圖2。

圖2 煤渣改性前后的FTIR 和XRD

由圖2（a）可知，改性前后的峰形基本一致，沒有產(chǎn)生新的特征譜帶。 煤渣改性后在795 cm-1處和469 cm-1處有明顯的變化峰出現(xiàn)，前者代表，而后者是由C—C 伸縮振動(dòng)引起。 該現(xiàn)象說明酸改性過程改變了煤渣的C—O 和C—C 結(jié)構(gòu)。

由圖2（b）可知，煤渣基體的衍射峰較多，其主要成分為石英（SiO2）、莫來石（Al6Si2O13）、生石膏（CaSO4·2H2O）、Al2SiO5等〔13〕。煤渣改性后的衍射峰強(qiáng)度與未改性有一定差異；均出現(xiàn)新的衍射峰（2θ=11.66°），代表在硫酸改性過程中形成了CaSO4·2H2O 晶體?？偟膩碚f，硫酸改性改變了煤渣表面的物理結(jié)構(gòu)，輕微改變了材料的物相組成。

2.3 不同影響因素對SC 吸附性能的影響

2.3.1 pH 對SC 吸附Pb2+效果的影響

為了避免高pH 條件下Pb2+的沉淀，實(shí)驗(yàn)中用于被吸附的Pb2+溶液的pH 范圍設(shè)定在2～7。取質(zhì)量濃度為200 mg/L、體積為50 mL 的Pb2+溶液于150 mL錐形瓶中，SC 投加量為0.1 g， 將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在25 ℃、150 r/min 的條件下吸附4 h，考察pH對SC 吸附Pb2+效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH 為2.0 時(shí)，該吸附劑對Pb2+的吸附能力較低，SC 的吸附容量為20.2 mg/g。 當(dāng)pH 逐漸升高，吸附劑對Pb2+的吸附能力迅速上升； 在pH=4.0 以后SC 吸附容量上升緩慢，在pH 為7.0 時(shí)達(dá)到最大，達(dá)41.2 mg/g。

該過程可以用離子交換機(jī)制來解釋〔14〕：在低pH條件下， 氫離子與重金屬離子競爭并占據(jù)了吸附劑表面大部分的活性位點(diǎn)，電荷斥力導(dǎo)致了只有很少的Pb2+被吸附；隨著pH 的升高，氫離子濃度降低，Pb2+才開始在競爭中逐漸獲得優(yōu)勢，并與吸附劑表面大量的功能基團(tuán)結(jié)合。 另外，pH 較低時(shí)，煤渣中的晶體礦物溶解增加，會(huì)釋放出大量的陽離子（Ca2+、Mg2+等），與Pb2+競爭吸附劑中的活性吸附點(diǎn)位〔15〕。

2.3.2 Pb2+初始質(zhì)量濃度對SC 吸附Pb2+效果的影響

取50 mL Pb2+溶液于150 mL 錐形瓶中，SC 投加量為0.1 g，pH 為4.0， 將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在25 ℃、150 r/min 的條件下吸附4 h，考察Pb2+初始質(zhì)量濃度對SC 吸附Pb2+效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 Pb2+初始質(zhì)量濃度對SC 吸附Pb2+效果的影響

由圖3 可知，當(dāng)Pb2+初始濃度較低時(shí)，吸附劑可提供足量的活性位點(diǎn)、吸附未達(dá)到飽和，吸附容量較低〔15〕。 隨著Pb2+初始濃度的升高，Pb2+與吸附劑接觸幾率增大，吸附活性位點(diǎn)更易被充分利用；因而，吸附容量逐漸增大。由于吸附劑質(zhì)量一定，隨著初始濃度的增加，Pb2+去除率逐漸降低。

2.3.3 SC 投加量對SC 吸附Pb2+效果的影響

取50 mL Pb2+溶液150 mL 錐形瓶中，Pb2+質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH 為4.0，將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在25 ℃、150 min 的條件下吸附4 h，考察SC 投加量對SC 吸附Pb2+效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，SC 吸附劑對Pb2+的吸附容量隨著其投加量的增加而降低。 SC 對Pb2+的去除率隨著其投加量的增加而增大， 這是因?yàn)槲絼┩都恿康脑黾佑欣谔岣呶絼┑目偙缺砻娣e和提供更多吸附點(diǎn)位。 但單位吸附量逐漸減小，根據(jù)吸附平衡規(guī)律，Pb2+在溶液中的平衡濃度相對降低及吸附劑投加量增加后一些吸附劑會(huì)發(fā)生重疊或聚集， 使能有效吸附Pb2+的吸附劑表面活性位點(diǎn)減小。 類似的趨勢在相關(guān)重金屬離子的吸附研究中也有所體現(xiàn)〔16〕， 并被認(rèn)為是由于吸附劑的聚集所引起的。 過量的吸附劑在Pb2+溶液中發(fā)生部分聚集，從而降低了對Pb2+的吸附率〔14〕。綜合去除率、吸附容量及成本等因素，SC 的最佳投加量為2 g/L。

圖4 SC 投加量對SC 吸附Pb2+效果的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)過程

SC 吸附劑對Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程見圖5。

圖5 吸附時(shí)間對Pb2+吸附容量的影響

由圖5 可知，SC 對Pb2+的吸附呈先快后慢的趨勢， 吸附劑達(dá)到平衡所需時(shí)間與Pb2+的初始濃度呈正相關(guān)。對于初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 的Pb2+溶液，在40 min 時(shí)，吸附量達(dá)到飽和吸附量的78.67%，在180 min 時(shí)趨于吸附平衡。吸附容量在吸附初期增加較快，這和Pb2+在吸附劑-溶液兩相較大濃度差引起的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力和吸附劑較充裕的表面活性位點(diǎn)有關(guān)〔3〕。

3 種吸附動(dòng)力學(xué)模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)見表2。

表2 3 種吸附動(dòng)力學(xué)模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)

由表2 可知，SC 吸附劑的擬二級動(dòng)力學(xué)模型R2均大于0.990，略高于擬一級動(dòng)力學(xué)模型，表明擬二級動(dòng)力學(xué)模型比擬一級動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合SC 對Pb2+的吸附過程。 擬一級動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型較適用于描述吸附過程的前過程， 而擬二級動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述吸附全部過程， 包括液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附等，能夠更全面地反映該吸附材料對Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理〔3〕。因此，SC 吸附劑對Pb2+的吸附屬于物理-化學(xué)復(fù)合過程。

2.5 吸附等溫線模型

采 用Langmuir、Freundlich、Temkin 3 種 等 溫 吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合相關(guān)參數(shù)見表3。

由表3 可知，Langmuir 和Freundlich 模型均可較好地?cái)M合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其R2均大于0.950 0。 其中SC 的最大吸附容量為131.58 mg/g，對Pb2+的吸附過程更符合Langmuir 模型，說明SC 吸附過程近似為單層吸附及均勻吸附〔1〕。

表3 3 種吸附等溫線方程對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)

2.6 吸附熱力學(xué)

本研究考察了自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4。

由表4 可知，SC 吸附Pb2+的ΔG 為負(fù)值，表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH＞0，表明是吸熱過程，吸附能力隨溫度的升高而增高；ΔS＞0，表明吸附過程中吸附材料-Pb2+溶液界面的混亂度增大，吸附材料與Pb2+有較強(qiáng)的親和性〔4〕。

表4 Pb2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附劑浸出毒性評價(jià)

依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法》（HJ/T 299—2007），將質(zhì)量比為2∶1 的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到水中（1 L 水約2 滴混合液），配制pH 為3.20±0.05 的浸提劑。按固液比1∶10 加入SC 和浸提劑，在120 r/min、25 ℃的條件下振蕩18 h，離心，測定上清液中危害成分的浸出量，結(jié)果見表5。

表5 SC 浸出液危害成分含量

由表5 可知，SC 浸出液實(shí)驗(yàn)的上清液中危害成分的浸出量均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）的標(biāo)準(zhǔn)限值。 其原因可能是在改性過程中已將易溶性危害成分提取出， 剩余的危險(xiǎn)物質(zhì)包裹在礦物晶體中， 在吸附過程中不易浸出〔10〕。 因此，提高了SC 的穩(wěn)定性和安全性，可用作吸附劑處理重金屬污水，拓寬了煤渣處置和資源化的路徑。

3 結(jié)論

多種酸、堿、鹽化學(xué)改性劑中，硫酸改性能使煤渣的吸附容量提高3.55 倍。SC 吸附Pb2+的最佳pH 為7.0，最佳投加量為2 g/L。 SC 對Pb2+的吸附過程符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型，表明其吸附是物理-化學(xué)復(fù)合過程；SC 對Pb2+的等溫吸附過程最符合Langmuir 模型，最大吸附量可達(dá)到131.58 mg/g，吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。SC 浸出毒性較低，可安全、穩(wěn)定地用于處理重金屬污水。