原位MnO2 包覆CMK-3/S 復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用

陳亞光， 鄧雯雯

（蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與器件研究院，江蘇 蘇州215009）

隨著化石能源的危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益加劇，可充電電池作為化石燃料的替代品被廣泛的研究和應(yīng)用[1-2]。 傳統(tǒng)的鋰離子電池受到高成本和低能量密度（300 Wh·kg-1）的限制逐漸滿足不了人們對能源的需求。 鋰硫電池由于具有較高的理論容量（1675 mAh·g-1）和能量密度（2600 Wh·kg-1）[3]而成為研究熱點(diǎn)，同時(shí)硫在自然界中儲(chǔ)存豐富、廉價(jià)易得，被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的下一代可充電電池。 但是鋰硫電池在使用過程中存在一些問題，例如，電池在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sn（4≤n≤8）易溶解于電解液后移動(dòng)到負(fù)極與鋰片反應(yīng)而失活，從而造成容量的衰減；硫的導(dǎo)電性差造成庫倫效率低；充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹會(huì)造成正極材料的粉化，從而影響循環(huán)性能等[4]。

介孔碳材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高的孔隙率被認(rèn)為是解決上述問題的最佳選擇之一[5-8]。 有序介孔碳CMK-3 在2009年首次被Nazar 課題組[9]成功的應(yīng)用在了鋰硫電池，極大推動(dòng)了鋰硫電池的發(fā)展。 隨后，CMK-3/S 復(fù)合材料成為研究鋰硫電池復(fù)合隔膜[10-11]、固態(tài)電池[12-13]等體系的常用正極材料。 然而，單純使用碳/硫復(fù)合材料用作鋰硫電池正極依舊存在多硫化物溶解的問題，為解決此問題，苗力孝等人[14]用聚乙二醇（PEO）包覆CMK-3/S 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)包覆PEO 的復(fù)合材料在高載量的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；相似的體系還有崔屹課題組所做的PEDOT-PSS@CMK-3/S[15]，PVP 包覆中空碳納米纖維/S[16]，Gao X P 等人[17]報(bào)道的PANI@C/S，G Ma 等人[18]報(bào)道的PPy@CMK-8/S，趙東林等人[19]報(bào)道的聚苯胺包覆介孔碳球/硫復(fù)合材料等，這些結(jié)果表明對碳/硫復(fù)合材料進(jìn)行包覆是提升性能的有效方法。 Nazar 課題組[20]在2016年首次報(bào)道用高錳酸鉀溶液與硫的原位氧化還原反應(yīng)生成二氧化錳（MnO2）來包覆納米硫，在2C 倍率下循環(huán)1700 圈，容量衰減率達(dá)到0.039%。 該反應(yīng)的機(jī)理為：6MnO4-+3S+H2O→6MnO2+SO42-+[H（SO4）2]3-+OH-。 該方法操作簡單，且原料廉價(jià)易得，所合成的MnO2能均勻地包覆在單質(zhì)硫表面，同時(shí)二氧化錳作為一個(gè)半導(dǎo)體，能夠傳導(dǎo)電子，適用于所有碳/硫復(fù)合材料，具有一定的研究價(jià)值。

筆者以有序介孔碳CMK-3/S 復(fù)合材料為研究對象， 通過高錳酸鉀在CMK-3/S 表面原位生成二氧化錳的方法，以達(dá)到提高CMK-3/S 復(fù)合電極電化學(xué)性能的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

有序介孔碳CMK-3 購買于南京先豐納米材料科技有限公司；高錳酸鉀、升華硫、氮甲基吡咯烷酮購買于阿拉丁試劑，均為分析純；PVDF 購買于蘇州翼隆晟能源科技有限公司；Celgard 2400 隔膜購買于廣州天賜有限責(zé)任公司；電池殼CR 2032 購買于科路德科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)中使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司）表征材料表面形貌及元素分布，使用X-射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher 科技公司）鑒定材料的物相結(jié)構(gòu)，使用熱重分析儀（美國TA 儀器公司）檢測材料中硫含量，使用美國Thermo Fisher 科技公司的比表面分析儀檢測材料的比表面積和空隙率，使用電化學(xué)工作站（長海辰華儀器有限公司）和藍(lán)電測試系統(tǒng)檢測電池的電化學(xué)性能，使用手套箱（德力斯）組裝電池。

1.2 合成方法

有序介孔碳CMK-3/S 復(fù)合材料的制備：稱取30 mg 有序介孔碳CMK-3 與70 mg 升華硫在研缽中進(jìn)行充分研磨。然后將混合物倒入50 mL 水熱反應(yīng)釜，在155 ℃下保持12 h 即得到有序介孔碳CMK-3/S 的復(fù)合材料。

原位二氧化錳包覆CMK-3/硫復(fù)合材料的制備：稱取50 mg 有序介孔碳CMK-3 與200 mg 升華硫在研缽中充分研磨后倒入50 mL 水熱反應(yīng)釜中在155 ℃中保持12 h， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的CMK-3/S 的復(fù)合材料。然后將該材料倒入甲醇溶液中超聲2 min 使其親水，抽濾洗滌后倒入100 mL 燒杯中，在冰浴的條件下攪拌30 min 備用。稱取55 mg 高錳酸鉀溶解于50 mL 超純水中，然后緩慢滴加到上述溶液中反應(yīng)3 h，洗滌、抽濾后在60 ℃下干燥12 h，得到MnO2包覆CMK-3/S 的材料。 取上述材料120 mg 于25 mL 乙醇中攪拌30 min 后，放置60 ℃下干燥12 h，即得原位二氧化錳包覆CMK-3/硫復(fù)合材料MnO2@CMK-3/S。

1.3 電池的組裝和性能測試

將制好的復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），在研缽中研磨1 h 后涂在涂炭鋁箔上，在60 ℃下干燥12 h。 制得的極片中硫含量大約1.2 mg·cm-2，并以鋰片為負(fù)極，Celgard 2400 為隔膜，2%LiNO3，1M LiTFSI 的DOL∶DME=1∶1 為電解液，在氬氣的手套箱中組裝CR2032 型紐扣電池。 使用藍(lán)電測試系統(tǒng)對紐扣電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍1.75～2.7 V（vs. Li/Li+）。使用電化學(xué)工作站（CHI660D）進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV：掃描電壓范圍1.75～2.7 V，掃描速率為0.1 mV·s-1）和交流阻抗測試（EIS：電壓為電池開路電壓，測試頻率范圍為1 Hz～1 MHz）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性表征結(jié)果與分析

2.1.1 熱重分析

相比于現(xiàn)階段電池的體積能量密度，普遍認(rèn)為鋰硫電池中材料的硫含量低于70%將沒有優(yōu)勢[21]。為控制材料的硫含量在70%，筆者采用高錳酸鉀對硫含量為80%的CMK-3/S 復(fù)合材料進(jìn)行原位包覆反應(yīng)，以得到硫含量為70%的MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料。 圖1 為不同質(zhì)量的高錳酸鉀與CMK-3/S 復(fù)合材料在氬氣中的熱重分析曲線（溫度測試范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1）。 從圖1 （a）中可見，材料在200～400 ℃有明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，這是由硫的蒸發(fā)引起的。 用不同質(zhì)量的高錳酸鉀（200、120、60、55 mg）與硫含量為80%的CMK-3/S 復(fù)合材料反應(yīng)得到MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料，從熱重曲線可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的硫含量分別為63%、62.5%、70%、72%。 由此可見隨著高錳酸鉀量的增加，復(fù)合材料中MnO2含量增加，硫含量減少。當(dāng)KMnO4用量大于120 mg 時(shí)，硫含量不再降低，說明材料表面的MnO2含量不再增加，同時(shí)說明該反應(yīng)所合成的二氧化錳對CMK-3/S 起到了較好的包覆作用。 為減緩復(fù)合材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，筆者采用適量乙醇對硫含量為72%的MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料進(jìn)行洗滌，由圖1（b）可以看出被乙醇洗滌后，MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料中硫含量為70%。

圖1 不同質(zhì)量的高錳酸鉀與CMK-3/S 復(fù)合材料反應(yīng)的熱重分析曲線

2.1.2 比表面積分析

圖2 是CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的氮?dú)馕摳角€圖及相應(yīng)孔分布圖。 由圖2 可見CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料屬于Ⅵ型等溫線。 相比于CMK-3 碳材料的總比表面積1976 m2·g-1和孔隙率2.1 cm3·g-1[9]，CMK-3/S 復(fù)合材料的比表面積僅有19.828 m2·g-1，孔體積為0.051 cm3·g-1，表明硫在155 ℃的條件下滲入到有序介孔碳CMK-3 的孔洞中； 復(fù)合材料MnO2@CMK-3/S 比表面積為19.153 m2·g-1，孔體積為0.056 cm3·g-1，與CMK-3/S 復(fù)合材料相似，說明高錳酸鉀與硫在低溫下反應(yīng)生成的是致密的二氧化錳薄膜，沒有產(chǎn)生新的孔結(jié)構(gòu)。

2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3 是MnO2@CMK-3/S 和CMK-3/S 復(fù)合材料的XRD 譜圖和單質(zhì)S8的X 射線標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（PDF#78-1889）。 由圖3 可見，硫?qū)儆贔ddd 型斜方晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰尖銳。CMK-3/S 復(fù)合材料的衍射峰與S8的衍射峰完全重合，說明介孔碳CMK-3/S 復(fù)合材料中的硫以S8的形式存在。MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料中也可觀察到單質(zhì)硫的衍射峰，且峰強(qiáng)明顯低于CMK-3/S 復(fù)合材料中硫的衍射峰，說明MnO2對CMK-3/S 復(fù)合材料進(jìn)行了較好的包覆。此外，MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料中未觀察到MnO2的衍射峰，這是因?yàn)樵簧蒑nO2是在液相中進(jìn)行，結(jié)晶性能不好，且含量相對較少，因此衍射峰不明顯。

圖2 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的氮?dú)馕摳角€圖及相應(yīng)孔分布圖

圖3 MnO2@CMK-3/S 和CMK-3 復(fù)合材料的X 射線衍射圖譜和單質(zhì)S8 的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜

2.1.4 形貌分析

圖4 為有序介孔碳CMK-3/S 復(fù)合材料的掃描電鏡圖（a）及其透射電鏡圖（b），MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的掃描電鏡圖（c）及其透射電鏡圖（d）。 由圖4（a）、圖4（b）可以看出，CMK-3/S 復(fù)合材料表面光滑，無硫沉積，說明硫均勻地分布在了有序介孔碳CMK-3 中。 將高錳酸鉀與CMK-3/S 進(jìn)行原位復(fù)合后，復(fù)合材料的表面變得粗糙但分布均勻，從圖4（d）可見二氧化錳包覆的厚度約為30 nm。

圖4 掃描和透射電鏡圖

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安特性

圖5 為CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。 如圖5 所示，兩種復(fù)合材料都在2.3 V和2.02 V 左右出現(xiàn)2 個(gè)還原峰，分別對應(yīng)單質(zhì)硫還原為高階多硫化鋰（Li2Sx，4

圖5 CMK-3/S（a）和MnO2@CMK-3/S（b）電極前5 次CV 曲線（掃速：0.1 mV·s-1）

2.2.2 充放電性能測試

圖6（a）為0.5C（1C=1675 mAh·g-1）倍率下CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 的循環(huán)性能圖。由圖6（a）可知，CMK-3/S 復(fù)合材料在0.5C 下首圈放電比容量為859.2 mAh·g-1，循環(huán)300 圈后衰減為108.5 mAh·g-1，容量保持率為12.6%，庫倫效率在95%左右。 MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料在0.5C 下首圈放電比容量為821 mAh·g-1，循環(huán)300 圈后衰減為410.6 mAh·g-1，容量保持率為50%，庫倫效率達(dá)98%以上。

圖6（b）為CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的倍率性能圖。 從圖6（b）中可見，當(dāng)充放電倍率從0.1C 提高到1C 時(shí)，電極材料的比容量分別從859、821 mAh·g-1下降到500、550 mAh·g-1。 當(dāng)倍率增大至2C時(shí)，CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 的充電比容量為466.7、461.7 mAh·g-1。 放電比容量都能達(dá)到450 mAh·g-1。表明MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料在0. 1～1C 具有較好的倍率性能。 當(dāng)倍率恢復(fù)至0.2C 時(shí)，MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料放電比容量恢復(fù)至684 mAh·g-1，而CMK-3/S 復(fù)合材料只有607 mAh·g-1，說明MnO2包覆CMK-3/S材料具有較好的穩(wěn)定性。

圖6（c）、圖6（d）分別為CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料在不同倍率下的充放電曲線圖。 從圖6（c）和圖6（d）中可見在0.1C 到2C 倍率下兩者的充電電壓平臺(tái)相似，但放電平臺(tái)電壓，特別是高倍率下的放電電壓平臺(tái)區(qū)別較大。 0.1C 倍率下，CMK-3/S 復(fù)合材料的第一個(gè)放電電壓平臺(tái)位于2.3 V 附近，對應(yīng)于S8向Li2S6的轉(zhuǎn)化，第二個(gè)放電電壓平臺(tái)位于2.15 V，對應(yīng)于Li2S6向Li2S 的轉(zhuǎn)化；MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的兩個(gè)放電電壓平臺(tái)分別位于2.35、2.15 V。 在2C 下兩復(fù)合材料的比容量相等， 但MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的第二個(gè)放電平臺(tái)電壓為（2 V）明顯高于CMK-3/S 復(fù)合材料的電壓（1.92 V），說明包覆MnO2的復(fù)合材料極化更小。

KMnO4與S 反應(yīng)生成MnO2為具有層狀結(jié)構(gòu)的洵MnO2[20]，該結(jié)構(gòu)不利于多硫化物等大分子通過，而有利于半徑較小的鋰離子的傳輸。 筆者推測，經(jīng)過二氧化錳的包覆，多硫化物被更進(jìn)一步的限制在正極材料里面，同時(shí)δ-MnO2對多硫化物起一個(gè)催化作用，能將長鏈的多硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈，降低材料內(nèi)部多硫化物的濃度[22]，從而具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合電極材料在0.5C 下的循環(huán)性能（a）和倍率性能（b）；CMK-3/S（c）和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合電極材料（d）在不同倍率下的充放電曲線

2.2.3 阻抗譜圖測試

CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 在開路電壓下的阻抗譜圖（如圖7 所示）。 兩種材料的Nyquist 圖都由一個(gè)半圓和一條斜線構(gòu)成，其中中頻區(qū)域的半圓與電化學(xué)反應(yīng)的阻抗有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線則與離子在電極中的固相擴(kuò)散有關(guān)。 擬合結(jié)果表明，MnO2@CMK-3/S 的Rct值為36.85 Ω，小于CMK-3/S 的45.42 Ω，這是由于硫的電導(dǎo)率為0.5×10-30S·m-1，遠(yuǎn)低于二氧化錳的電導(dǎo)率103S·m-1。顯然，包覆了的MnO2的CMK-3/S 復(fù)合材料具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，從而能夠得到更好的電化學(xué)性能。

圖7 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S在開路電壓下的阻抗譜圖

2.3 可視化實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證MnO2對CMK-3/S 的包覆效果， 筆者設(shè)計(jì)了CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料的可視化對比實(shí)驗(yàn)。 圖8玻璃瓶內(nèi)裝的是鋰硫電池電解液，鋰片和涂覆材料（CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料） 的極片由鱷魚夾分別從兩端接入電化學(xué)工作站，并在0.05C 倍率下進(jìn)行放電測試，每隔一段時(shí)間對該反應(yīng)裝置拍照。 由圖8 可見，剛開始時(shí)CMK-3/S 復(fù)合材料是無色透明的，經(jīng)過1 h 的放電，溶液透明度降低；6 h 后，溶液透明度降低程度增加，說明隨著時(shí)間的增加，多硫化鋰逐漸溶解在電解液中。 而MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料卻始終沒有顏色的改變，說明MnO2包覆層對多硫化物的溶解有明顯的阻斷作用。

圖8 CMK-3/S（a）和MnO2@CMK-3/S（b）在放電過程中多硫化物溶解的可視化結(jié)果

3 結(jié)語

通過高錳酸鉀與硫的原位氧化還原反應(yīng)， 制備出了具有二氧化錳包覆結(jié)構(gòu)的有序介孔碳CMK-3/硫復(fù)合材料。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面：包覆二氧化錳后，CMK-3/S 復(fù)合材料表面變得粗糙，循環(huán)性能得到明顯提高，庫倫效率保持在98%以上。 在0.5C 倍率，1.75 V 的截止電壓下，MnO2@CMK-3/S 復(fù)合材料經(jīng)過活化后，放電比容量達(dá)821 mAh·g-1，循環(huán)300 次后容量保持在410.6 mAh·g-1，每圈容量衰減率為0.16%。 MnO2對硫化物的溶解具有明顯的阻斷作用，MnO2包覆CMK-3/S 復(fù)合材料具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率。 因此，原位MnO2包覆CMK-3/S 復(fù)合物的方法具有較好的應(yīng)用價(jià)值。