姜關(guān)照,吳愛祥,王貽明?
1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083 2) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083
磷渣是用高溫電爐提煉黃磷過程中排放的一種工業(yè)廢渣[1]. 每生產(chǎn) 1 t黃磷,大約產(chǎn)生 8~10 t磷渣[2?3]. 我國黃磷的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的四分之一左右,近幾年隨著黃磷工業(yè)的迅速發(fā)展,磷渣年排放量在500萬噸以上. 多數(shù)企業(yè)將磷渣作為廢渣排放,不僅占用大量土地,而且經(jīng)雨水沖刷后,磷渣中含有的磷、氟等有害物質(zhì)會(huì)對(duì)水體造成污染[4?6].
研究表明,電爐磷渣中玻璃體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上,具備潛在的膠凝性,但由于磷雜質(zhì)的緩凝作用,含磷渣的膠凝材料早期固化性能往往較差[7?8]. 陳霞等[9]發(fā)現(xiàn)磷渣會(huì)延緩水泥熟料中C3S和C2S水化,導(dǎo)致水泥膠凝體系的緩凝. 化學(xué)激發(fā)是提高磷渣膠凝材料早期固化性能的有效方式之一[10?11]. 程麟等[10]以 Na2SiO3為激發(fā)劑制備堿磷渣水泥,其 28 d 強(qiáng)度達(dá)到 87.8 MPa. 王濤等[5]通過添加一定比例的石膏、硫酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉,制備出達(dá)到普通硅酸鹽水泥P.O 52.5R要求的磷渣水泥. 郝晉高等[11]研究了CaO作為激發(fā)劑對(duì)磷渣水泥水化性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)CaO會(huì)加速磷渣水泥早期水化,但28 d后加速作用不明顯. 以上研究多關(guān)注水泥?磷渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度,對(duì)凝結(jié)時(shí)間等固化性能研究還不夠深入,對(duì)此類材料機(jī)理性研究也還不系統(tǒng),尤其是堿激發(fā)劑作用下磷渣早期活性激發(fā)還需要進(jìn)一步研究[12?13].
金屬礦山尾礦中常含有多種硫化物和硫酸鹽,含硫尾砂會(huì)引發(fā)硫酸鹽侵蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致水泥膠結(jié)充填體強(qiáng)度劣化[14?15]. 雖然磷渣類膠凝材料早期活性偏低,但具有后期強(qiáng)度增長率高的優(yōu)點(diǎn),這對(duì)于含硫尾砂膠結(jié)充填或礦山嗣后膠結(jié)充填非常有利[3,16]. 采用堿激發(fā)磷渣基膠凝材料膠結(jié)含硫尾砂,不僅可以為磷渣找到新的利用方式,而且有助于解決含硫尾砂引起的強(qiáng)度劣化,但目前關(guān)于兩者相容性的研究仍較少.
本文系統(tǒng)研究了堿激發(fā)水泥?磷渣膠凝材料(Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律,分析了CPCM早期固化機(jī)理. 進(jìn)一步,以礦山充填為應(yīng)用條件,分析了CPCM?尾砂充填體(CPCM?tailings backfill, CPTB)固化性能,評(píng)價(jià)了CPCM與含硫尾砂的相容性. 本研究結(jié)果為CPCM早期活性激發(fā)提供理論參考,同時(shí)也首次探究了利用磷渣解決含硫尾砂硫酸鹽侵蝕問題的可行性.
水泥選用貴州某水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥. 全尾砂來自安徽某硫鐵礦選廠,根據(jù)前期元素定量分析結(jié)果,全尾砂含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%,屬于含硫尾砂[16]. 磷渣取自貴州某黃磷廠,比表面積為 458 m2·kg?1,堿度系數(shù)為 1.06,質(zhì)量系數(shù)為1.26. 各原料化學(xué)成分見表1,磷渣物相分析如圖1,磷渣與全尾砂的粒度分析結(jié)果圖2. 由圖1可見,X射線衍射圖譜出現(xiàn)大量彌散峰,表明磷渣中含有大量的玻璃體,具有很好的潛在膠凝性. 如圖2所示,粒徑小于30 μm的磷渣顆粒占75%以上,對(duì)磷渣活性激發(fā)有利[17]. 粒徑小于20 μm的全尾砂顆粒超過70%,屬于細(xì)粒級(jí)尾砂,適用于礦山充填[16].
表1 水泥、全尾砂和磷渣化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag
圖1 磷渣 X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag (PS)
圖2 磷渣和全尾砂粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings
NaOH和Na2SiO3對(duì)磷渣早期活性激發(fā)效果好,是常見的堿激發(fā)劑. 生石灰對(duì)磷渣也有較好的激發(fā)作用,且價(jià)格低廉,有利于降低充填材料成本. 因此,本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3作為堿激發(fā)劑. 其中,生石灰購買自市場(chǎng),有效CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.4%,其余堿性劑均為化學(xué)試劑,呈粉末狀,易溶于水.
以凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度表征材料固化性能,CPCM和CPTB配合比設(shè)計(jì)如表2和表3所示,表2中磷渣以水泥質(zhì)量比例外摻,激發(fā)劑以磷渣質(zhì)量比例外摻;水膠比固定為0.4.
表2 CPCM 配合比設(shè)計(jì)Table 2 Design of CPCM mix ratio
根據(jù)表2和表3的設(shè)計(jì)配比,將稱重后的固體物料倒入砂漿攪拌鍋,設(shè)定 65 r·min?1轉(zhuǎn)速預(yù)攪拌60 s,然后加入提前溶解好的激發(fā)劑溶液和剩余拌合水,以 130 r·min?1轉(zhuǎn)速攪拌 120 s,攪拌均勻的料漿少量用于測(cè)定凝結(jié)時(shí)間,剩余部分注入70.7 mm ×70.7 mm × 70.7 mm 標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中,待試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至 7、28、90、150和 180 d時(shí)測(cè)定單軸抗壓強(qiáng)度. 為方便表述,本文約定 7 d、28 d 強(qiáng)度分別為試塊早、中期強(qiáng)度,90 d 和 150 d 為后期強(qiáng)度. 凝結(jié)時(shí)間測(cè)定按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行,抗壓強(qiáng)度測(cè)定按照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行.
表3 CPTB 配合比設(shè)計(jì)Table 3 Design of CPTB mix ratio
測(cè)定強(qiáng)度后,從試塊內(nèi)部取少量試樣,以無水乙醇浸泡48 h并烘干,終止水化進(jìn)程. 取部分試樣磨細(xì),并通過200目的方孔篩,得到X射線衍射樣品,儀器型號(hào)為日本理學(xué) Dmax-rB 12 kW型,Cu靶,工作電流為 150 mA,工作電壓為 40 kV. 另取表面平整的小塊試樣,表面噴碳處理后,進(jìn)行掃描電子顯微鏡?能譜儀分析,儀器型號(hào)為德國Zeiss EVO-18 型,加速電壓 20 kV.
圖3(a)和(b)分別為不同磷渣摻量的 CPCM凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度.
由圖 3(a)可知,純水泥凈漿(CPO)初、終凝結(jié)時(shí)間分別為225和280 min. 磷渣摻入導(dǎo)致CPCM凝結(jié)時(shí)間延長,摻量為100%時(shí),初終凝時(shí)間大致延長一倍. 這是由于磷渣中含有的P2O5會(huì)逐漸溶出為可溶性磷,延緩水泥水化進(jìn)程[3]. 由圖3(b)可知,隨著磷渣摻量增加,CPCM早、中期強(qiáng)度明顯下降,而后期強(qiáng)度逐漸增加. 與CPO相比,磷渣摻量為100%時(shí),雖然CPCM早、中期強(qiáng)度分別下降54.3%、31.9%,但后期強(qiáng)度增加13.2%~23.3%.
磷渣摻量增加導(dǎo)致CPCM早期強(qiáng)度下降,一方面是由于膠凝材料中P2O5含量增加,對(duì)水泥水化的緩凝作用增強(qiáng),另一方面是由于水泥占比下降,膠凝材料中水化速度較快的C3A含量減少. 隨著CPCM中水泥的不斷水化,Ca(OH)2逐漸生成并成為堿激發(fā)劑,使得磷渣玻璃體解聚,膠凝活性得以激發(fā)[17].
圖3 磷渣摻量對(duì) CPCM 固化性能影響. (a)凝結(jié)時(shí)間;(b)抗壓強(qiáng)度Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM) hardening properties:(a) setting time; (b) strength
2.2.1 生石灰對(duì) CPCM 固化性能影響
圖4(a)和(b)分別為不同生石灰摻量的CPCM凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度.
由圖4可知,磷渣摻量為100%,生石灰摻量3%時(shí),有利于磷渣活性激發(fā),CPCM固化性能最好. 從凝結(jié)時(shí)間看,3%的生石灰使CPCM初、終凝時(shí)間分別縮短39.0%、40.8%,與CPO相當(dāng). 從抗壓強(qiáng)度看,摻入3%的生石灰時(shí),CPCM中期強(qiáng)度提高至 40.6 MPa,后期強(qiáng)度超過 66.8 MPa. 對(duì)于關(guān)注充填體中后期強(qiáng)度的嗣后充填采礦法,CPCM凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度與42.5P.O水泥基本相當(dāng),即磷渣100%,生石灰3%的CPCM(DL3)基本可等量替代水泥應(yīng)用礦山嗣后充填. 當(dāng)生石灰摻量超過3%時(shí),CPCM凝結(jié)時(shí)間變化較小,且不利于各齡期強(qiáng)度發(fā)展.
生石灰遇水生成Ca(OH)2,增加水化體系中Ca2+、OH?濃度. 一方面,Ca2+離子濃度增加,會(huì)導(dǎo)致C?S?H更早的析出,另一方面OH?濃度增加,會(huì)加速磷渣水化[10],從而提高CPCM早中期強(qiáng)度. 生石灰摻量超過3%時(shí),過量的Ca(OH)2削弱了C?S?H等水化產(chǎn)物間的“黏結(jié)”,造成結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度降低. 但也有學(xué)者認(rèn)為,生石灰反應(yīng)后剩余較多f?CaO,會(huì)引起體系的體積安定性下降[18],劣化結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度,具體原因待進(jìn)一步研究.
2.2.2 NaOH 對(duì) CPCM 固化性能影響
不同NaOH摻量時(shí)CPCM凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度如圖 5(a)和(b)所示.
圖4 生石灰摻量對(duì) CPCM 固化性能影響. (a)凝結(jié)時(shí)間;(b)抗壓強(qiáng)度Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength
圖5 NaOH 摻量對(duì) CPCM 固化性能影響. (a)凝結(jié)時(shí)間;(b)抗壓強(qiáng)度Fig.5 Effect of NaOH mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength
NaOH遇水后會(huì)迅速溶解,使整個(gè)水化體系pH增大,OH?迅速分布在磷渣顆粒表面. 由于OH?的極化作用,磷渣玻璃體迅速解聚為活性SiO2、Al2O3,進(jìn)而與Ca(OH)2反應(yīng)形成水化硅酸鈣C?S?H和水化鋁酸鈣 C?A?H等水化產(chǎn)物[17]. NaOH摻量越大,OH?濃度越高,對(duì)玻璃體的解聚作用越強(qiáng),對(duì)磷渣的激發(fā)效果也越好. 但是,當(dāng)摻量超過4%時(shí),過快形成的C?S?H會(huì)包裹在磷渣顆粒表面,不利于其活性的進(jìn)一步激發(fā),造成CPCM結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度下降.
2.2.3 Na2SiO3對(duì) CPCM 固化性能影響
Na2SiO3對(duì)CPCM凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度影響如圖 6(a)和(b)所示.
圖6 Na2SiO3摻量對(duì) CPCM 固化性能影響. (a)凝結(jié)時(shí)間;(b)抗壓強(qiáng)度Fig.6 Effect of Na2SiO3mass fraction on the CPCM hardening properties:(a) setting time; (b) strength
對(duì)比圖6與圖5可知,Na2SiO3對(duì)磷渣早期活性的激發(fā)作用強(qiáng)于NaOH. 如圖6(a)所示,當(dāng)Na2SiO3摻量為4%時(shí),CPCM初終凝時(shí)間為130和170 min.此時(shí),雖然CPCM凝結(jié)速度快于CPO,但并未出現(xiàn)堿激發(fā)膠凝材料的速凝問題[19],這歸因于磷渣本身的緩凝作用. 如圖 6(b)所示,Na2SiO3摻量增加會(huì)迅速提高CPCM早期強(qiáng)度,當(dāng)超過4%時(shí)會(huì)降低對(duì)磷渣早期活性的激發(fā)效果. 與NaOH不同的是,Na2SiO3會(huì)顯著提高CPCM后期強(qiáng)度. Na2SiO3最佳摻量為4%,此時(shí)CPCM早、后期強(qiáng)度(150 d)分別達(dá)到 49.3、82.6 MPa,較 CPO 提高 31.1%、45.2%.
Na2SiO3對(duì)CPCM的早期活性的激發(fā)可歸納為兩點(diǎn). 一方面,Na2SiO3水解會(huì)釋放出OH?,具有NaOH激發(fā)作用,可以加速磷渣水化,形成早強(qiáng)作用. 另一方面,Na2SiO3水解生成硅膠,增加水化體系中活性SiO2含量,進(jìn)而與Ca(OH)2反應(yīng)形成更多的C?S?H凝膠,提高CPCM中、后期強(qiáng)度[18]. 綜上,NaOH和Na2SiO3均屬于早強(qiáng)型激發(fā)劑,但Na2SiO3對(duì)CPCM各齡期強(qiáng)度均有貢獻(xiàn),對(duì)磷渣的激發(fā)效果優(yōu)于NaOH.
分別以CPO、DL3、DN4膠結(jié)含硫尾砂,CPTB凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度如圖7(a)和(b)所示.
如圖 7(a),CPTB?2#與 CPTB?1#凝結(jié)速度相當(dāng),CPTB?3#初、終凝時(shí)間比后者縮短 8 h 左右. 這說明DN4加快了充填體固化速度,有利于充填體對(duì)采空區(qū)形成快速支撐,提高井下作業(yè)安全性. 如圖7(b)所示,由于硫酸鹽侵蝕作用,采用CPO作為膠結(jié)劑時(shí),CPTB中、后期強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降,養(yǎng)護(hù)至180 d時(shí)下降至0.9 MPa. 采用DL3和DN4作為膠結(jié)劑時(shí),CPTB抗壓強(qiáng)度未出現(xiàn)劣化,且180 d強(qiáng)度超過2.0 MPa. 因此,CPCM與含硫尾砂相容性好,有助于解決充填體固化過程中的硫酸鹽侵蝕問題.
圖7 CPCM 類型對(duì) CPTB 固化性能影響. (a)凝結(jié)時(shí)間;(b)抗壓強(qiáng)度Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties:(a) setting time; (b) strength
CPCM抗硫酸鹽侵蝕能力來源于膠凝材料中磷渣組分. 一方面,磷渣水化消耗了大量Ca(OH)2,減少了石膏、鈣礬石等膨脹相所需鈣源,另一方面,磷渣水化生成大量C?S?H凝膠,提高了水化產(chǎn)物致密性,這不僅減少硫化物氧化,而且補(bǔ)充了由于膨脹相破壞造成的充填體強(qiáng)度下降[16,20].
李嶠汝還真沒想到,母親竟然說出這樣的話。梁叔有工資,一個(gè)月接近兩千。就他們倆,吃不愁穿不愁的,還能有什么苦?李嶠汝自認(rèn)為自己做女兒還算稱職,平時(shí)經(jīng)常塞給母親一些零花錢,過年過節(jié)也會(huì)給他們買衣服買禮物。她自己離婚后,就更能理解母親當(dāng)年帶她的不易。當(dāng)然,她也不吃虧,樂樂的生活費(fèi)都是母親和梁叔負(fù)擔(dān),連學(xué)費(fèi)都沒讓李嶠汝出過。聽說梁叔也曾有過兩個(gè)孩子,發(fā)大水給沖沒了。梁叔把父愛毫無保留地給了樂樂,比樂樂爸還疼她。
2.4.1 X 射線衍射分析
X射線衍射分析結(jié)果如圖8所示.
圖8 水化產(chǎn)物 X 射線衍射圖譜. (a)CPCM;(b)CPTBFig.8 XRD patterns of hydration products:(a) CPCM; (b) CPTB
如圖8(a)所示,不同激發(fā)劑的CPCM水化產(chǎn)物均主要為Ca(OH)2、C?S?H、以及少量未水化的C3S和C2S. C?S?H多為無定形物質(zhì),在 X射線衍射圖譜中以彌散峰形式出現(xiàn). CaCO3衍射峰出現(xiàn)是Ca(OH)2與空氣中CO2發(fā)生反應(yīng)所致. CPCM固化28 d時(shí),與無激發(fā)劑時(shí)相比,摻入3%生石灰后,Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度下降,這說明磷渣活性得到激發(fā),Ca(OH)2參與了磷渣水化反應(yīng)[21?22]. 當(dāng)CPCM 固化 7 d時(shí),4% 的 Na2SiO3使 Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步下降,說明Na2SiO3加速了磷渣水化,對(duì)其早期活性激發(fā)作用更強(qiáng).
如圖8(b)所示,除了含硫尾砂中石英、黃鐵礦和赤鐵礦外,充填體水化產(chǎn)物主要為C?S?H,以及石膏和鈣礬石類膨脹相. CPTB-1#、CPTB-2#和CPTB-3#水化產(chǎn)物中石膏相和鈣礬石衍射強(qiáng)度依次降低,推測(cè)是其含量減少所致. 膨脹相在充填體內(nèi)部產(chǎn)生較高拉應(yīng)力,導(dǎo)致內(nèi)部微裂隙發(fā)展,充填體整體強(qiáng)度下降[23?24]. 采用CPCM作為膠凝材料,雖然充填體中存在石膏和鈣礬石相,但并未引起強(qiáng)度劣化,這是因?yàn)榱自瘜?duì)充填體中后期強(qiáng)度的提高大于少量膨脹相的劣化作用.
2.4.2 掃描電鏡?電子能譜分析
充填體水化產(chǎn)物掃描電鏡分析如圖9所示,電子能譜分析如圖10~11所示.
如圖9(a)所示,未摻入激發(fā)劑時(shí),CPD中期水化產(chǎn)物中含有許多無定形的疏松狀水化產(chǎn)物,且存在大量塊狀顆粒. 相較于CPD,摻入3%生石灰后,水化產(chǎn)物交織在一起,形成更加平整、致密的結(jié)構(gòu)(圖 9(b)),表現(xiàn)為 DL3 強(qiáng)度提高. 如圖 9(c)所示,固化7 d時(shí),DN4結(jié)構(gòu)體水化產(chǎn)物緊密程度與DL3相似.
如圖10所示,A處塊狀物含有P和Al元素,推測(cè)為未水化的磷渣顆粒,B和C處無定形水化產(chǎn)物主要元素為Ca、Si、O,為C?S?H 凝膠. 由圖11可知,B處疏松型C?S?H的平均Ca/Si比(摩爾比,等同Ca和Si原子數(shù)百分?jǐn)?shù)之比,下同)為2.94,而C處致密型的平均Ca/Si比較低,為2.37. 因此,生石灰或Na2SiO3對(duì)磷渣早期活性的激發(fā)表現(xiàn)為,加快了低Ca/Si比C?S?H的形成,這有助于提高CPCM早、中期強(qiáng)度[25].
圖9 水化產(chǎn)物掃描電鏡圖. (a)CPD-28 d;(b)DL3-28 d;(c)DN4-7 d;(d)CPTB-1#-90 d;(e)CPTB-2#-90 d;(f)CPTB-3#-90dFig.9 SEM images of hydration products:(a) CPD-28 d; (b) DL3-28 d; (c) DN4-7 d; (d) CPTB-1#-90 d; (e) CPTB-2#-90 d; (f) CPTB-3#-90d
圖10 圖 9 所標(biāo)各處水化產(chǎn)物電子圖譜. (a)A 處;(b)B 處;(c)C 處Fig.10 EDS spectra of hydration products of the marked areas in Fig. 9:(a) A; (b) B; (c) C
如圖 9(d),固化 90 d 時(shí),CPTB-1#水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松,存在較多孔隙. 相比之下,CPTB-2#和CPTB-3#水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為緊密,孔隙少(圖9(e)和(f)). 這是由于磷渣水化生成了更多的致密型C?S?H,且減少了膨脹相的生成,宏觀上表現(xiàn)為充填體強(qiáng)度持續(xù)增加.
(1)與水泥凈漿相比,CPCM早中期強(qiáng)度較低,但后期強(qiáng)度增長率高. 生石灰對(duì)磷渣具有激發(fā)作用,最佳摻量為3%,此時(shí)CPCM中后期強(qiáng)度高,基本可等量替代P.O 42.5水泥用于嗣后充填. Na2SiO3對(duì)磷渣早期活性激發(fā)效果優(yōu)于NaOH,摻量為4% 時(shí),CPCM 的 7 d 強(qiáng)度為 49.3 MPa,較水泥凈漿提高31.1%.
圖11 50 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn) Ca/Si比. (a)B 處;(b)C 處Fig.11 Ca/Si ratio of 50 points:(a) B; (b) C
(2)含硫尾砂會(huì)引發(fā)硫酸鹽侵蝕,導(dǎo)致充填體強(qiáng)度下降. 采用CPCM膠結(jié)含硫尾砂,充填體凝結(jié)時(shí)間縮短 8 h 左右,180 d 強(qiáng)度超過 2.0 MPa,且固化齡期內(nèi)無強(qiáng)度劣化. 因此,CPCM與含硫尾砂相容性優(yōu)于P.O 42.5水泥.
(3)堿激發(fā)劑可以激發(fā)磷渣早期活性,加速低Ca/Si比的緊密型 C?S?H凝膠形成,從而提高CPCM早期強(qiáng)度. CPCM與含硫尾砂相容歸因于:磷渣水化不僅可以減少膨脹相的生成,而且可以為充填體提供足夠的后期強(qiáng)度彌補(bǔ)膨脹相帶來的強(qiáng)度劣化.