靳力為 - 任廣躍,2 -,2 段 續(xù),2 ,2 張迎敏 - 屈展平 - 李新林 -
(1. 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 471023;2. 糧食儲(chǔ)藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450000;3. 肥西老母雞食品有限公司,安徽 合肥 230000)
杏酸甜可口,營(yíng)養(yǎng)價(jià)值相對(duì)較高。由于鮮杏成熟時(shí)間較為集中,且鮮果易變質(zhì),不耐貯藏,運(yùn)輸過(guò)程中也易受損腐敗,所以鮮杏的貨架期僅有3~5 d,極大地限制了鮮杏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。
微波冷凍干燥(Microwave freeze drying,MFD)作為一種新型的干燥技術(shù),較常規(guī)凍干相比可有效縮短干燥時(shí)間,提高干制品質(zhì)量[2]。Duan等[3]通過(guò)對(duì)雙孢菇3種不同干燥方式進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)經(jīng)MFD制得的干制品品質(zhì)與FD品質(zhì)相當(dāng),但能耗卻大幅度降低。姜唯唯等[4]分別對(duì)3種不同干燥方式(MFD、FD和熱風(fēng)干燥)的芒果干進(jìn)行比較分析,相對(duì)于傳統(tǒng)FD,MFD干燥周期較短,能耗更低且干制品品質(zhì)更好。
超聲波是頻率>20 kHz的聲波,其與介質(zhì)的相互作用產(chǎn)生多種效應(yīng),從而優(yōu)化物料的干燥過(guò)程。在食品加工領(lǐng)域中20~100 kHz的低頻超聲應(yīng)用最為廣泛[5],可顯著提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)能耗[6]。基于超聲所產(chǎn)生的多種效應(yīng)對(duì)物料的特殊影響,常用于強(qiáng)化物料凍結(jié)和干燥的過(guò)程[7-8],促進(jìn)物料快速均勻干燥。陳立夫等[9]研究發(fā)現(xiàn)雙孢菇經(jīng)超聲滲透處理后干燥時(shí)間縮短28.62%。段續(xù)等[10]研究發(fā)現(xiàn),超聲波預(yù)處理可提高凍干香菇產(chǎn)品的復(fù)水能力約29%。靳力為等[11]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲預(yù)處理后的杏片,其FD制品維生素C保留量增加,硬度適中,組織結(jié)構(gòu)疏松,整體能耗有所降低。目前國(guó)內(nèi)外暫無(wú)其他將超聲作為MFD預(yù)處理方式的研究。
試驗(yàn)擬以大黃杏為原料進(jìn)行超聲強(qiáng)化微波冷凍干燥杏片的干燥特性及微觀(guān)孔隙研究,并利用LF-NMR技術(shù)測(cè)定干燥過(guò)程中杏片橫向弛豫時(shí)間T2反演圖譜,分析不同超聲處理對(duì)杏片內(nèi)部水分遷移和有效水分?jǐn)U散系數(shù)的影響,以期能為杏片干燥工藝的后續(xù)研究提供理論參考。
新鮮大黃杏:產(chǎn)自山東煙臺(tái),挑選大小均勻無(wú)損傷,通過(guò)105 ℃加熱干燥法[12]測(cè)得杏的初始干基含水率為(9.05±0.05) g/g。
微波冷凍干燥機(jī):試驗(yàn)室自制;
電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱:101型,北京科偉永興儀器有限公司;
核磁共振分析儀:NMI120-015V-1型,上海紐邁電子科技有限公司;
果蔬切片器:KD0248型,廣東膳道廚具有限責(zé)任公司;
超聲波清洗器:KQ-500DE型,昆山市超聲儀器有限公司;
-40 ℃超低溫冷凍儲(chǔ)存箱:DW-FL450型,中科美菱低溫科技股份有限公司。
1.3.1 杏預(yù)處理 將新鮮大黃杏洗凈、去皮,切成5 mm的杏片,放入自封袋中冷藏保存。
1.3.2 超聲預(yù)處理試驗(yàn) 超聲波頻率固定為40 kHz,分別設(shè)置超聲不同的超聲處理?xiàng)l件,具體條件設(shè)置與預(yù)處理方式參照靳力為等[11]的研究。將處理好的杏片放置于真空包裝袋中,抽真空后放入超聲波清洗器,對(duì)3個(gè)影響因素分別進(jìn)行單因素試驗(yàn),其中超聲功率為變量(250,300,350,400,450 W)時(shí),處理溫度與處理時(shí)間分別固定為30 ℃ 與15 min;處理溫度為變量(20,25,30,35,40 ℃)時(shí),超聲功率與處理時(shí)間分別固定為350 W與15 min;處理時(shí)間為變量(5,10,15,20,25 min)時(shí),超聲功率與處理溫度分別固定為350 W與30 ℃。每個(gè)處理組100 g杏片,每組試驗(yàn)重復(fù)3次。將預(yù)處理好的杏片置于冷凍儲(chǔ)存箱冷凍保存。
1.3.3 干燥試驗(yàn) 試驗(yàn)所用的微波冷凍干燥設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室自制[13],設(shè)備原理如圖1所示。試驗(yàn)前,先將冷阱溫度降至-40 ℃以下,將冷凍好的杏片放入干燥腔內(nèi),打開(kāi)真空泵,設(shè)置真空度為100 Pa,待真空度降至一定程度開(kāi)啟微波系統(tǒng)(通過(guò)變化陽(yáng)極電流調(diào)整微波功率),微波功率設(shè)置為500 W(5 W/g)。每30 min為一試驗(yàn)組分別取出稱(chēng)重,直至干燥物料水分含量降至0.15 g/g(以干基計(jì))以下后結(jié)束干燥。
1. 壓縮機(jī) 2. 微波輸入 3. 控制系統(tǒng) 4. 光纖溫度傳感器 5. 微波諧振腔 6. 干燥腔與料盤(pán) 7. 制冷設(shè)備 8. 冷阱
1.3.4 LF-NMR檢測(cè) 應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振分析儀,保持溫度在(32.0±0.1) ℃左右,使用分析軟件中FID脈沖序列矯正初始系統(tǒng)參數(shù)[14]。將樣品置于永磁場(chǎng)中心位置的射頻線(xiàn)圈中心,利用多脈沖回波序列(carr-purcell-meiboom-gill,CPMG)采集樣品的橫向弛豫時(shí)間T2,每次采集信號(hào)3次以降低信號(hào)幅值的誤差和數(shù)據(jù)修正,最后利用反演軟件反演得到T2的反演譜。具體參數(shù)設(shè)置為:質(zhì)子共振頻率主值SF=21 MHz,采樣點(diǎn)數(shù)TD=299 992,前置放大倍數(shù)PRG=0,采樣等待時(shí)間TW=200 ms,回波時(shí)間TE=0.300 ms,回?fù)軅€(gè)數(shù)NECH=10 000,采樣頻率SW=100 MHz,模擬增益RG1=20.0 dB,累加次數(shù)NS=32。
1.3.5 指標(biāo)計(jì)算
(1) 含水率、干基含水率與干燥速率的測(cè)定:物料放入105 ℃的恒溫干燥箱,干燥至物料質(zhì)量不再變化時(shí)即為干燥終點(diǎn),分別稱(chēng)量干燥前后的質(zhì)量,重復(fù)3次,取平均值。分別按式(1)~(3)計(jì)算含水率、干基含水量[15]8與干燥速率[16]。
(1)
(2)
(3)
式中:
Wt——t時(shí)刻物料含水率,%;
mt——t時(shí)刻物料的質(zhì)量,g;
mg——物料干燥后的質(zhì)量,g;
M——干基含水量,g/g;
Mt——t時(shí)刻物料質(zhì)量,g;
Md——絕干物料質(zhì)量,g;
DR——干燥速率,g/(g·h);
Xt——t時(shí)刻物料的干基含水率,g/g;
Xt+Δt——t+Δt時(shí)刻物料的干基含水率,g/g;
Δt——失去水分所需要的時(shí)間,min。
(2) 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的測(cè)定:水分有效擴(kuò)散系數(shù)是探究干燥過(guò)程水分遷移的重要參數(shù),一般認(rèn)為,微波冷凍干燥的水分?jǐn)U散特性可由Fick擴(kuò)散定律表示[17],擴(kuò)散方程式:
(4)
式中:
MR——物料水分比;
Deff——有效水分?jǐn)U散系數(shù),m2/s;
Li——物料的1/2厚度,m;
t——干燥時(shí)間,s;
n——無(wú)窮級(jí)數(shù)。
將式(4)簡(jiǎn)化后對(duì)數(shù)線(xiàn)性化,可得:
(5)
使用Origin 8.5對(duì)lnMR與t進(jìn)行線(xiàn)性擬合,求出斜率并計(jì)算出Deff的值。
1.3.6 杏片表面結(jié)構(gòu)的電鏡掃描檢測(cè) 使用掃描電鏡,將不同處理?xiàng)l件的杏干切為大小一致的小片,固定在樣品架上,放大至50倍,觀(guān)察杏干的微觀(guān)特性。
2.1.1 不同超聲功率處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)和干燥速率曲線(xiàn) 由圖2可知,當(dāng)超聲功率為250~350 W時(shí),相對(duì)未經(jīng)超聲處理的杏片干燥時(shí)間有所降低,干燥速率也大幅提升,在此功率范圍內(nèi),干燥相同時(shí)間,隨著超聲功率的增加,杏片干燥速率逐漸加快,因?yàn)槌曌饔卯a(chǎn)生的空化效應(yīng)與機(jī)械作用越強(qiáng),越有利于增強(qiáng)內(nèi)部水分的湍動(dòng)性[15]10-11,也有利于削減水分與內(nèi)部組織細(xì)胞間的相互作用力[18-19]。而當(dāng)超聲功率為400,450 W時(shí),干燥速率則略高于未超聲的,當(dāng)超聲功率為400 W時(shí)干燥前期的干燥速率低于未超聲的。在干燥最后階段,6種處理?xiàng)l件的干燥曲線(xiàn)幾乎重合,說(shuō)明超聲預(yù)處理的強(qiáng)化作用在干燥后期明顯降低。
圖2 不同超聲功率前處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)與干燥速率曲線(xiàn)
2.1.2 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)和干燥速率曲線(xiàn) 由圖3可知,當(dāng)處理溫度為30 ℃時(shí),在干燥過(guò)程前3 h干燥時(shí)間大幅降低,干燥速率較其他溫度條件有明顯提升,而在干燥后期與其他條件則相差較小。說(shuō)明超聲處理溫度對(duì)后續(xù)干燥前期影響較大,隨著干燥過(guò)程的進(jìn)行,杏片內(nèi)部水分含量逐漸降低,超聲預(yù)處理對(duì)干燥后期水分?jǐn)U散與干燥速率影響較小。過(guò)高或過(guò)低的處理溫度對(duì)杏片的干燥無(wú)明顯促進(jìn)作用,可能是過(guò)低的處理溫度對(duì)杏片內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)影響較小,過(guò)高的處理溫度則使杏片軟爛內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷。
圖3 不同超聲處理溫度前處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)與干燥速率曲線(xiàn)
2.1.3 不同超聲處理時(shí)間前處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)和干燥速率曲線(xiàn) 由圖4可知,超聲處理15 min條件下對(duì)杏片干燥時(shí)間以及干燥速率影響最大,而其他處理時(shí)間對(duì)其影響較小,其干燥曲線(xiàn)均與未經(jīng)超聲處理的杏片干燥曲線(xiàn)相近,當(dāng)處理時(shí)間大于15 min時(shí),干燥速率則逐漸降低,甚至低于未經(jīng)超聲處理的杏片,說(shuō)明過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理對(duì)杏片這種多水分、易軟爛的物料來(lái)說(shuō)無(wú)法起到提高干燥速率的作用,甚至過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間反而會(huì)降低干燥速率。
圖4 不同超聲處理時(shí)間前處理MFD杏片的干燥曲線(xiàn)與干燥速率曲線(xiàn)
綜合以上3組試驗(yàn)的干燥特性曲線(xiàn)可知,超聲前處理對(duì)于后續(xù)干燥過(guò)程中的影響規(guī)律大致相同,均為前中期影響較大,在干燥后期,隨杏片水分含量的降低,超聲前處理所帶來(lái)的影響逐漸降低,多條曲線(xiàn)幾乎趨于重合。
2.2.1 縱截面 由圖5可知,未經(jīng)超聲處理的杏干內(nèi)部孔道較經(jīng)超聲處理后的杏干內(nèi)部孔道少,說(shuō)明超聲處理可增加物料內(nèi)部孔道,在干燥過(guò)程中更利于水分的遷移,有效提高干燥速率,可能是由于超聲的空化效應(yīng)除了可以強(qiáng)化杏片水分湍動(dòng),其高頻振蕩也可一定程度上增大細(xì)微孔道,孔道越多,越有利于水分遷移[20]。在超聲功率與處理溫度一定的條件下,處理時(shí)間為15~20 min時(shí),隨著處理時(shí)間的增加,其內(nèi)部孔道狀態(tài)變化較小。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下,隨著處理溫度的上升,物料內(nèi)部孔道變化較為明顯,由大而疏的孔道逐漸變?yōu)樾《艿目椎罓顟B(tài),但溫度過(guò)高也導(dǎo)致物料內(nèi)部塌陷,出現(xiàn)粘連。在處理溫度與處理時(shí)間一定的條件下,隨著功率的增加,由于杏片結(jié)構(gòu)的特殊性,內(nèi)部發(fā)生較大程度的破碎,其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,不利于物料內(nèi)部水分的遷移與脫除,影響干燥速率。
圖5 不同處理?xiàng)l件MFD杏干縱截面電鏡掃描圖
2.2.2 橫截面 由圖6可知,未經(jīng)超聲處理的杏干表面孔隙明顯少于經(jīng)過(guò)超聲處理的杏干,且表面組織結(jié)構(gòu)較為緊密,孔隙邊界不明顯,不利于水分的遷移。在超聲功率與處理溫度一定的條件下,處理時(shí)間為15~20 min時(shí),隨著處理時(shí)間的增加,物料表面孔隙有一定程度減少,導(dǎo)致干燥速率降低,與2.1.1的結(jié)論相吻合。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下,隨著處理溫度的增加,表面孔隙更為明顯,且孔隙變大,但溫度過(guò)高導(dǎo)致物料表面軟爛,孔隙被軟塌的物料組織所掩蓋,影響水分的遷移。而超聲功率達(dá)到400 W后,明顯可看出物料表面粘連嚴(yán)重,不利于干燥速率的提升。
圖6 不同處理?xiàng)l件MFD杏干橫截面電鏡掃描圖
干燥過(guò)程中,物料中水分?jǐn)U散以氣相擴(kuò)散與液相擴(kuò)散為主[17]。Deff值主要與物料的水分狀態(tài)分布、水分含量等因素有關(guān),Deff值越大說(shuō)明物料到達(dá)干燥平衡所需的時(shí)間越短[21-22]。未經(jīng)超聲處理的杏片Deff值為4.63×10-11m2/s。由圖7可知,在處理溫度與處理時(shí)間一定的條件下,超聲功率越大,Deff值呈先增高后降低趨勢(shì),在超聲功率為350 W時(shí)達(dá)到最高,為15.00×10-11m2/s,較未超聲的杏片Deff值提高了223.97%。在超聲功率與處理時(shí)間一定的條件下,隨著處理溫度的提高,Deff值同樣呈先增高后降低趨勢(shì),其中當(dāng)處理溫度為30 ℃時(shí)Deff值最高,為11.23×10-11m2/s,較未超聲的杏片Deff值提高了142.55%。而處理時(shí)間的增加對(duì)Deff值的影響較小。
圖7 不同超聲前處理?xiàng)l件下杏片有效水分?jǐn)U散系數(shù)圖
圖8為鮮杏的T2反演圖譜,根據(jù)波峰所在區(qū)域可劃分確定物料內(nèi)部水分的3種狀態(tài),即結(jié)合水(0.1~1.0 ms)T21、弱結(jié)合水(1.0~10.0 ms)T22和自由水(>10.0 ms)T233個(gè)水峰[23]。其中峰面積A2x值可表示不同狀態(tài)的水分含量,故可用A2x分析物料中各種水分的含量[24]。
圖8 新鮮杏片T2反演圖譜
由于不同超聲前處理?xiàng)l件下杏片的橫向弛豫時(shí)間T2反演圖譜相似,故圖9以超聲條件為350 W,30 ℃,15 min 為例進(jìn)行說(shuō)明。由圖9可知,隨著干燥過(guò)程的進(jìn)行,整個(gè)T2圖譜的總體趨勢(shì)為逐漸向T21移動(dòng),其中T23峰面積逐漸減小且向T22方向靠攏,最后僅有T211個(gè)小峰。干燥過(guò)程中,由于物料內(nèi)部自由水流動(dòng)性強(qiáng),更易脫除,弱結(jié)合水和結(jié)合水自由度較小,其流動(dòng)性也較差,故在自由水之后才開(kāi)始脫除[23,25]。為更進(jìn)一步研究各種狀態(tài)水分的遷移規(guī)律,故對(duì)各種狀態(tài)水分的峰面積A2x值進(jìn)行細(xì)致研究。
圖9 超聲前處理杏片MFD干燥過(guò)程中的T2弛豫譜
根據(jù)1.3.4的試驗(yàn)方法,選擇相同干燥時(shí)間內(nèi)5組脫水量較高的樣品與未經(jīng)超聲處理的樣品進(jìn)行水分狀態(tài)比較研究。
2.5.1 自由水水分狀態(tài)的變化 由于自由水流動(dòng)性較強(qiáng),在干燥過(guò)程中最易被脫除。由圖10可看出,自由水在干燥前1 h內(nèi)下降速度較低,之后迅速降低,直至干燥進(jìn)行至4 h后逐漸趨向于0。未經(jīng)超聲前處理的對(duì)照組杏片自由水脫除時(shí)間明顯大于經(jīng)不同超聲條件前處理的杏片,這是由于超聲前處理使杏片內(nèi)部產(chǎn)生大量孔道,同時(shí)孔隙明顯增加,自由水所受的束縛力減弱,流動(dòng)性增加,脫除時(shí)間縮短[20]。當(dāng)超聲功率為350 W,處理溫度為30 ℃時(shí),隨著前處理時(shí)間的延長(zhǎng),自由水脫除的時(shí)間明顯降低。當(dāng)超聲功率為350 W,處理時(shí)間為15 min時(shí),隨著處理溫度的升高,自由水脫除時(shí)間延長(zhǎng)。而當(dāng)處理溫度為30 ℃,處理時(shí)間為15 min時(shí),隨著超聲功率的增加,對(duì)自由水脫除時(shí)間變化影響不大。當(dāng)自由水A23峰面積為0時(shí),物料中水分比約為17%,說(shuō)明新鮮杏片中自由水約占總水分的83%。
圖10 不同超處理?xiàng)l件下杏片A23隨干燥時(shí)間變化曲線(xiàn)
2.5.2 弱結(jié)合水水分狀態(tài)的變化 弱結(jié)合水是凝集在蛋白質(zhì)、淀粉表面并且與極性基團(tuán)相互作用的水分,弱結(jié)合水主要聚集在內(nèi)部極性部位與帶電部位[20]。由圖11可知,杏片在干燥過(guò)程中,弱結(jié)合水的峰面積為先升高后降低的趨勢(shì)。干燥前期,自由水逐漸脫除,物料內(nèi)部碳水化合物濃度變大,細(xì)胞液間形成濃度差,在濃度梯度的作用下,自由水逐漸向弱結(jié)合水遷移,而物料內(nèi)部營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被分解出的結(jié)合水也向弱結(jié)合水遷移[25],使得弱結(jié)合水的峰面積隨干燥的進(jìn)行逐漸增加。由于超聲處理?xiàng)l件不同,不同處理組的A22到達(dá)峰值的時(shí)間也不盡相同。干燥后期大部分自由水被脫除后,弱結(jié)合水也逐漸被脫除,剩余小部分水則轉(zhuǎn)化為結(jié)合水[26],使得弱結(jié)合水峰面積逐漸下降。
圖11 不同超聲處理?xiàng)l件下杏片A22隨干燥時(shí)間變化曲線(xiàn)
2.5.3 結(jié)合水水分狀態(tài)的變化 結(jié)合水存在于果蔬內(nèi)部,與其他成分相互作用,水分受到的束縛力較大,自由度較低,性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,較難被干燥脫除。由圖12可知,6種不同超聲前處理?xiàng)l件的杏片在干燥過(guò)程中,結(jié)合水峰面積整體為先增大后減小。干燥前期,主要脫除自由水與弱結(jié)合水,導(dǎo)致杏片內(nèi)部組織液濃度升高,部分水分通過(guò)氫鍵與杏片內(nèi)部大分子物質(zhì)相結(jié)合組成結(jié)合水。由于前期大部分自由水的脫除,杏片內(nèi)部水分流動(dòng)性降低,且部分弱結(jié)合水向細(xì)胞壁方向遷移,導(dǎo)致細(xì)胞壁內(nèi)親水基團(tuán)與弱結(jié)合水發(fā)生質(zhì)子交換,從而產(chǎn)生部分物理結(jié)合水[15]16-17。其中超聲條件為350 W,35 ℃,15 min的杏片中結(jié)合水峰面積最先到達(dá)頂峰,說(shuō)明該條件下自由水與弱結(jié)合水脫除速度最快,前期干燥速率最高。未經(jīng)超聲處理的杏片中結(jié)合水峰面積最后到達(dá)頂峰,說(shuō)明經(jīng)超聲處理后的杏片內(nèi)部組織疏松,杏片內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)對(duì)自由水與弱結(jié)合水的束縛力有所降低,加快杏片中這兩種水分的脫除。
圖12 不同超處理?xiàng)l件下杏片A21隨干燥時(shí)間變化曲線(xiàn)
干燥后期,結(jié)合水的峰面積呈下降趨勢(shì),其中超聲條件為350 W,35 ℃,15 min的杏片中結(jié)合水峰面積下降速度最快。干燥前期自由水全部脫除后,在弱結(jié)合水脫除的過(guò)程中,物料內(nèi)部中有些物質(zhì)在酶和其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在受熱的過(guò)程中分解使部分結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)槿踅Y(jié)合水被干燥脫除,導(dǎo)致結(jié)合水峰面積降低[27]。
試驗(yàn)通過(guò)探究超聲預(yù)處理對(duì)杏片微波冷凍干燥的干燥速率、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、水分?jǐn)U散以及水分狀態(tài)的影響發(fā)現(xiàn):超聲預(yù)處理可有效縮短干燥前中期的干燥時(shí)間,提升干燥速率;超聲處理預(yù)條件為350 W,35 ℃,15 min的杏片干燥后內(nèi)部孔道較為明顯,無(wú)過(guò)多組織結(jié)構(gòu)破損,表面孔隙較多,更利于內(nèi)部水分遷移擴(kuò)散;經(jīng)超聲預(yù)處理后的杏片有效水分?jǐn)U散系數(shù)較未超聲預(yù)處理的杏片提高82.29%~223.97%。超聲預(yù)處理?xiàng)l件不同,對(duì)杏片干燥過(guò)程中水分遷移的影響也不盡相同,其中超聲預(yù)處理?xiàng)l件為350 W,35 ℃,15 min的杏片在干燥過(guò)程中水分遷移速度最快。
后續(xù)將對(duì)微波冷凍干燥設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化升級(jí),以擴(kuò)大相關(guān)試驗(yàn)的研究范圍。