印刷石墨烯基柔性電子器件的進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀

張洋 褚夫強(qiáng) 孫加振

柔性電子是一種新興的技術(shù)，目的是在柔性基材上制作電子電路，使得具有機(jī)械柔性的光電子器件成為可能。柔性電子既要滿足電子器件具有一定的機(jī)械柔性和延展性，又要保證在彎折、扭曲等非平面的環(huán)境下維持較為穩(wěn)定的工作狀態(tài)。和傳統(tǒng)的硅基電子器件相比，柔性電子器件具有輕量化、可彎曲等優(yōu)勢(shì)，且與其他設(shè)備兼容性好，能夠適應(yīng)更為廣泛多變的工作環(huán)境。同時(shí)，傳統(tǒng)的硅基制造技術(shù)難滿足柔性電子器件的發(fā)展需求，印刷技術(shù)作為一種大面積、高精度圖案化制造技術(shù)，對(duì)于電子產(chǎn)品的高精度、高分辨率制造最為有效、最為直接。隨著可印刷光電功能墨水的不斷涌現(xiàn)，印刷電子成為了新材料及其器件制造領(lǐng)域的熱點(diǎn)。如圖1所示，印刷制備柔性電子器件已經(jīng)在透明導(dǎo)電薄膜、能源儲(chǔ)存、薄膜晶體管、電致發(fā)光設(shè)備和可穿戴傳感器等領(lǐng)域具有可預(yù)見(jiàn)的市場(chǎng)需求及產(chǎn)業(yè)化前景。

石墨烯

石墨烯是一種新型碳納米材料，是由sp2雜化碳原子組成的、呈周期性地堆積排列的六邊形蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。它厚度僅有0.35nm，是世界上已知的最薄的二維材料。由于獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具有優(yōu)異的光、電、熱及柔性機(jī)械性能，如：石墨烯具有良好的透光率（～97.7%）、導(dǎo)熱性（3000～5000Wm-1K-1），電子遷移率可達(dá)2×105cm2/（V·s），電導(dǎo)率高達(dá)106 S/m。從一片石墨烯上可以變換出不同形狀的結(jié)構(gòu)，因此石墨烯是構(gòu)建其他維度碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，如圖2所示，進(jìn)一步團(tuán)聚形成富勒烯，卷曲形成碳納米管，堆積形成三維石墨。

石墨烯的制備是對(duì)其進(jìn)行科學(xué)研究和廣泛在其他領(lǐng)域應(yīng)用的前提與基礎(chǔ)。目前制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉淀法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法等。不同的制備方法所得到的石墨烯具有不同的品質(zhì)和產(chǎn)量，而且面向的應(yīng)用領(lǐng)域也不相同。目前制備石墨烯的方法主要研究的方向是高產(chǎn)率、可控制、環(huán)境友好的制備方式。以下介紹的是幾個(gè)常見(jiàn)石墨烯的制備方法。

1.微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法是指通過(guò)機(jī)械方法對(duì)石墨片施加外力，從石墨將石墨烯片層層剝落的方法。Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學(xué)家就是采用的這種方法獲得的單層石墨烯。雖然該方法得到的石墨烯質(zhì)量高，但尺寸較小，大小不均勻，而且生產(chǎn)成本較高，難以滿足工業(yè)化、規(guī)?；纳a(chǎn)要求，因此這種方法目前局限于實(shí)驗(yàn)室使用。

2.外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法是通過(guò)在真空環(huán)境下，通過(guò)高溫加熱單晶的碳化硅（SiC）使其逐漸脫除硅原子，碳原子重新排布、結(jié)晶進(jìn)一步生成石墨烯片層的方法。這種方法能夠快速在基底上獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，在電子器件、集成電路等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是其缺點(diǎn)有：①需要單晶基底、特定氣氛環(huán)境，且高溫制備的生產(chǎn)環(huán)境導(dǎo)致高能耗，制備成本較高;②在后續(xù)石墨烯的轉(zhuǎn)移有過(guò)程中，很難做到選擇性腐蝕基底SiC，卻不影響石墨烯結(jié)構(gòu)完整性，對(duì)石墨烯產(chǎn)生不利影響。因此，外延生長(zhǎng)法就目前的技術(shù)來(lái)說(shuō)，難以成為實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備方法。

3.化學(xué)氣相沉淀法（CVD）

化學(xué)氣相沉淀法（CVD）是大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料常用方法，同樣這種方法也是目前有效制備高質(zhì)量石墨烯的途徑之一?；瘜W(xué)氣相沉淀法先在基材的表面形成一層過(guò)渡金屬薄膜，用此金屬膜作為催化劑，以甲烷、乙烯等小分子含碳?xì)怏w為碳源，經(jīng)氣相解離后在過(guò)渡金屬膜表面形成石墨烯片層，最后利用酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉淀法具有能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的大面積連續(xù)合成，并有對(duì)層數(shù)進(jìn)行控制等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)條件要求較高且生產(chǎn)成本較大。

4.氧化還原法

氧化還原法是目前制備產(chǎn)率最高的一種方法，氧化還原法具有反應(yīng)條件溫和、制備周期短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)勢(shì)，常廣泛應(yīng)用于石墨烯及其復(fù)合材料的制備。氧化還原法通過(guò)將天然或預(yù)處理的石墨粉經(jīng)過(guò)氧化后得到單層或少數(shù)層的氧化石墨烯，然后采用不同的還原方法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯（如圖3所示）。氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，還原方法主要有氣相還原、液相還原、熱還原、光催化還原等。

印刷石墨烯基柔性電子器件

由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的光、電、機(jī)械性能，石墨烯成為印刷制備柔性電子中應(yīng)用最為廣泛的材料之一。通過(guò)復(fù)合和改性的策略對(duì)石墨烯進(jìn)行處理以及多維組裝，如薄膜、纖維、氣凝膠等，以滿足多種需求。通過(guò)靈活的圖案設(shè)計(jì)和精密的微結(jié)構(gòu)裝配操作，實(shí)現(xiàn)了印刷制備電子電路、超級(jí)電容器、可穿戴傳感器等各種石墨烯器件。

1.透明導(dǎo)電薄膜

透明導(dǎo)電薄膜能夠在可見(jiàn)光范圍內(nèi)同時(shí)傳輸光和導(dǎo)電，是許多光電器件的重要組成部分。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜是由氧化銦錫（ITO）制成的，其主要缺點(diǎn)是成本高、制造成本高、脆性大，特別限制了它們?cè)谌嵝怨怆娖骷械膽?yīng)用。基于石墨烯高透光率、導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械柔韌性等性能，采用不同的印刷工藝制備的石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜在提高其光學(xué)和電學(xué)性能方面取得了很大進(jìn)展。

Lihong Li等人采用金銀納米粒子/氧化石墨烯（Ag@AuNPs-GO）復(fù)合油墨對(duì)黏彈性狀態(tài)的基材聚二甲基硅氧烷（PDMS）進(jìn)行噴墨打印，還原后得到還原氧化石墨烯（rGO）柔性透明導(dǎo)電膜，如圖4所示。由于核@殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定性，可以有效阻止石墨烯片層的團(tuán)聚，且提高Ag@AuNPs-rGO膜的導(dǎo)電穩(wěn)定性，此外，Ag、Au及石墨烯的協(xié)同作用，可以使電子在Ag@Au與石墨烯之間的傳輸變得容易，使其具有優(yōu)異的的導(dǎo)電性。與其他工作相比，透明導(dǎo)電薄膜顯示出高透明度（～98%）和高分辨率的線rGO～7um寬度。他的研究為高穩(wěn)定集成電路和高透明器件提供了一種有前景的策略。

2.超級(jí)電容器

超級(jí)電容器作為一種功率密度高、能量密度高、充放電快、循環(huán)壽命長(zhǎng)的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，正受到越來(lái)越多的關(guān)注。超級(jí)電容器的電極材料種類繁多，包括碳類材料過(guò)渡、金屬氧化物及導(dǎo)電高分子材料在內(nèi)的活性材料被廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器，石墨烯材料作為超級(jí)電容器，電極材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，如材料本身的高比表面積以及適宜的終孔孔融，這些都有利于電荷的儲(chǔ)存。

如圖5所示，Abdelkader等人利用氧化石墨烯油墨通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法在紡織品上制備了固態(tài)柔性超級(jí)電容器，并采用快速電化學(xué)方法原位還原氧化石墨烯。由于油墨與紡織基材之間的強(qiáng)相互作用，電極表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性。所得到的超級(jí)電容器在1萬(wàn)個(gè)循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并保持了良好的機(jī)械柔性。

3.太陽(yáng)能電池

可伸縮太陽(yáng)能電池作為可穿戴電源，在便攜式電子設(shè)備中具有重要的應(yīng)用前景，正受到越來(lái)越多的關(guān)注。但其制造工藝復(fù)雜、成本高、拉伸性能低等特點(diǎn)限制了其應(yīng)用前景。Yuxi Dou等人通過(guò)方便的溶液處理方法制備了含有石墨烯和銀納米線夾層結(jié)構(gòu)的2D/1D/2D透明電極，用于制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的高性能半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（ST-PSC）。在可見(jiàn)光平均透明度（AVT 400 800nm）為20.11%、近紅外光為59%的情況下，實(shí)現(xiàn)了14.69%的高功率轉(zhuǎn)換效率。還原石墨烯層通過(guò)減少電荷重組改善了石墨烯片上銀納米線之間的連接，顯著降低了器件的片電阻。

4.可穿戴傳感器件

可穿戴傳感由于能與人進(jìn)行便捷的互動(dòng)，最近引起了廣泛關(guān)注。這些設(shè)備可以附著在衣服上，甚至直接安裝在人體皮膚上，用于便攜式顯示器、人體活動(dòng)監(jiān)測(cè)傳感器和自供電設(shè)備等應(yīng)用?？纱┐黠@示器可以為智能手機(jī)、電子衣服、可伸縮可折疊顯示屏以及可卷或可折疊的類似墻紙的顯示屏開(kāi)發(fā)新技術(shù)。

Boxing An等人報(bào)告了一種使用微擠壓打印的方法，使用純石墨烯氣凝膠制作具有3D納米結(jié)構(gòu)的電子傳感器設(shè)備。該方法可以簡(jiǎn)單有效的實(shí)現(xiàn)任意二維圖形和三維形狀。印刷石墨烯氣凝膠具有良好的導(dǎo)電性和可逆的機(jī)械變形性能，測(cè)量的電導(dǎo)率可以達(dá)到130s/m。通過(guò)多通道監(jiān)測(cè)，傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)5個(gè)數(shù)字關(guān)節(jié)的7種不同手勢(shì)的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

總結(jié)與展望

柔性印刷電子制備方法簡(jiǎn)便靈活，能夠?qū)崿F(xiàn)電子器件的輕量化、多功能、兼容性高的發(fā)展需求，有傳統(tǒng)硅基電子器件無(wú)可比擬的優(yōu)越性。石墨烯及其衍生物的性能的多樣性和機(jī)械柔性使得石墨烯成為制備柔性印刷電子器件的熱門材料。隨著研究的深入和進(jìn)一步的應(yīng)用探索，石墨烯基柔性傳感器件能源儲(chǔ)存、復(fù)合材料、可穿戴設(shè)備、醫(yī)療檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管石墨烯基柔性電子器件取得了重大進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多挑戰(zhàn)。例如，石墨烯復(fù)雜、高成本的制備技術(shù)局限了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展;石墨烯基柔性電子器件高靈敏度、低功耗等功能仍需進(jìn)一步優(yōu)化等。結(jié)合石墨烯基復(fù)合材料、制備方法、傳感機(jī)理和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，將石墨烯基柔性電子器件與電源、信號(hào)傳輸和數(shù)據(jù)處理單元有機(jī)集成，有望獲得具有良好傳感性能的集成石墨烯基柔性電子器件。

作者單位：齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）輕工科學(xué)與工程學(xué)院、山東省高等學(xué)校綠色印刷包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（齊魯工業(yè)大學(xué)）、數(shù)字打印先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心（濟(jì)南市）

責(zé)任編輯：李倩 liqian@cprint.cn