含快燃物ACP 丁羥推進劑高壓燃燒特性和常壓火焰結(jié)構(gòu)

孟令超，冉秀倫，李建民，周續(xù)源，3，郭延佩，鞏 麗，楊榮杰

（1.北京理工大學材料學院，北京100081；2.西安近代化學研究所，陜西 西安710065；3.北京理工大學機電學院，北京100081）

1 引言

高速推進是反坦克導彈、高速動能武器裝備的重要特征，這一類裝備常使用固體火箭發(fā)動機作為動力系統(tǒng)，采用高燃速固體火箭推進劑作為裝藥以實現(xiàn)所需的戰(zhàn)術(shù)指標［1-2］。提高固體推進劑燃速的技術(shù)途徑主要分為物理方法和化學方法。物理方法通過增加熱傳導實現(xiàn)推進劑高速燃燒，如在推進劑基體中加入導熱絲等；化學方法基于推進劑組分高速分解反應提升燃速，可通過將氧化劑超細化處理、使用含能黏合劑、添加碳硼烷或離子硼酸鹽、快燃物等實現(xiàn)［3-8］。

水合?四?（4?氨基?1，2，4?三唑）高氯酸銅（ACP）是一種含有銅離子的金屬配位化合物，分子內(nèi)含有氧化性的基團（ClO4-）和還原性的三唑基團，分解活化能（128.36 kJ·mol-1）低于高氯酸銨（AP，168.70 kJ·mol-1），具有分解溫度低、分解燃燒速度快的特性［9-11］。ACP用于提高固體推進劑的燃速，具有對推進劑配方能量影響小、燃速提高幅度大、推進劑體系適用廣等優(yōu)點［3，12］。在研究ACP 提高燃速機理和燃燒特性方面，科研工作者已進行大量研究，ACP 的燃燒特性與復合推進劑常用氧化劑AP 類似，但ACP 燃速更快［3］。在燃燒表面未到達ACP 粒子時，推進劑的燃燒特性與普通的丁羥推進劑相同；當ACP 粒子露出燃燒表面時，ACP 快速燃燒形成空穴，起到增加燃燒面積的作用［7，13-14］。廖林泉等［15］發(fā)現(xiàn)改性雙基推進劑添加ACP后，燃速大幅提高，當ACP 含量相同時，燃速提高效果隨燃燒壓力增加而增大；當燃燒壓力相同時，ACP 含量越高，粒徑越大，燃速越高。冉秀倫等［10］發(fā)現(xiàn)在固體火箭發(fā)動機試驗中，不同燃速級別的含ACP 丁羥復合推進劑均可在發(fā)動機內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)燃燒，在實驗結(jié)束后發(fā)動機燃燒室內(nèi)有殘留的推進劑組分，證明ACP 的添加使推進劑發(fā)生非“平行層燃燒”，這是ACP 能大幅提高燃速的根本原因。

目前，添加快燃物獲得高燃速推進劑的研究集中于燃速提高現(xiàn)象和理論規(guī)律分析，高燃速推進劑在低壓（1～15 MPa）下的燃燒特性研究較多［10-12］，含ACP高燃速推進劑在20 MPa 以上燃速數(shù)據(jù)報道較少，燃燒表面研究和燃燒產(chǎn)物分析尚不全面。本研究重點分析了在3～29 MPa 壓力范圍內(nèi)含ACP 丁羥推進劑的燃速?壓力依賴關(guān)系、燃面高度變化速率、燃燒產(chǎn)物組成，對常壓（0.1 MPa）下推進劑火焰中止燃燒產(chǎn)物的化學組成進行了研究，分析了ACP對推進劑燃燒特性的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

高氯酸銨（AP）、鋁粉（Al），西安航天化學動力廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，北京化工廠；去離子水，分析純，北京化工廠；丁羥黏合劑（HTPB）、水合?四?（4?氨基?1，2，4?三唑）高氯酸銅（ACP），西安近代化學研究所。

固體推進劑線掃描實時燃速測定系統(tǒng)［7］，自制；Mastersizer?2000 激光粒度儀，英國馬爾文儀器公司；BCPCAS4800 掃描電鏡（SEM），日本捷歐路公司；X′Pert PRO MPD X 型X?射 線 衍 射 儀（XRD），荷 蘭PAN?alytical 公司；Aztec X 射線能譜儀（EDS），英國OXFORD 公司；顯微高速攝影裝置［16］，自制；固體推進劑燃燒火焰液氮淬冷固體產(chǎn)物收集裝置，自制；6700紅外光譜分析儀，美國Nicolet 公司。

固體推進劑燃燒火焰液氮淬冷產(chǎn)物收集裝置，如圖1 所示。將推進劑用尼龍細繩固定，將液氮置于燃燒室下部，推進劑燃面與液氮液面初始距離為10 mm。

圖1 固體推進劑燃燒火焰液氮淬冷固體產(chǎn)物收集示意圖Fig.1 Schematic diagram of solid products collection by liq?uid nitrogen quenching in solid propellant combustion

2.2 實驗過程

推進劑樣品配方見表1，共三個樣品，編號分別為ACP?0、ACP?3 和ACP?5。按表1 的配方和一定的加料次序?qū)⒏鹘M分加到捏合機中混合均勻，真空澆鑄到模具（50 mm×50 mm×250 mm）中，真空保壓，于烘箱中恒溫（60 ℃）固化3～5 天即得到密實且有一定彈性的推進劑樣品。

表1 推進劑樣品配方Table 1 Compositions of propellant samples %

將推進劑樣品制成約5 mm×5 mm×25 mm 的藥條，側(cè)面包覆后用于燃速測定。該系統(tǒng)利用線陣CCD實時測量推進劑藥條的高度h（μm），記錄燃燒時間t（ms），計算得平均燃燒速度。實驗時充氮氣（N2）直至所需壓力，利用電熱絲進行點火，同時啟動數(shù)據(jù)采集，計算得該壓力條件下的燃速［7］。實驗時線掃描攝像裝置實時采集推進劑燃燒過程灰度圖（將每一次掃描每一列像素的輸出信號轉(zhuǎn)化為一條“灰度線”，整個燃燒過程中的所有灰度線并在一起，即可得到“灰度圖”），給出推進劑燃面高度h隨時間t的變化曲線（h?t曲線圖）。測定推進劑樣品在3～29 MPa 范圍內(nèi)的燃燒速度，為減小實驗誤差，每個工況進行3 次重復實驗。通過在燃燒室放置產(chǎn)物收集裝置，收集三種推進劑樣品在不同壓力下（3，10，20 MPa）的固體燃燒產(chǎn)物，對燃燒產(chǎn)物進行掃描電鏡（SEM）觀察、粒徑分析和氧化鋁晶型分析。

利用自制的固體推進劑燃燒液氮淬冷固體產(chǎn)物收集裝置收集三種推進劑中止燃燒的固體產(chǎn)物。將推進劑點燃后，待液氮蒸發(fā)盡收集殘余物，對產(chǎn)物進行化學成分分析和表面形貌觀察。

將推進劑樣品制成約5 mm×5 mm×25 mm 的藥條。采用高速攝影裝置拍攝在常壓（0.1 MPa）下三種推進劑樣品近燃燒表面和燃燒火焰的圖像。為獲得清晰的圖像，用氦氣（He）由燃燒藥柱底部往上吹掃。

3 結(jié)果與討論

3.1 高壓燃燒特性

3.1.1 燃速?壓力關(guān)系

三種推進劑的燃速?壓力關(guān)系如圖2 所示，將三種推進劑三次平行實驗測得的燃速數(shù)據(jù)分別分段（3～7，7～11 MPa 和11～29 MPa）擬合得到圖中的直線，以表征燃速壓力依賴關(guān)系；圖中三種顏色的點分別代表三種推進劑在對應壓力下的燃速。表2 為ACP 對推進劑樣品靜態(tài)燃速的影響。

對每個壓力下三次平行測試得到的燃速取均值，由式（1）得到燃速壓力指數(shù)。

式 中，u為 燃 速，mm·s-1；a為 初 始 系 數(shù)；p為 壓 強，MPa；n為燃速壓力指數(shù)。

燃速壓力指數(shù)的計算結(jié)果見表2，結(jié)合表2 和圖2分析可知：在推進劑中添加ACP，在7 MPa 以上燃速顯著提高，ACP 含量增加，燃速提高幅度增大；在11 MPa，ACP 添加量為3%和5%時，燃速分別提高了51.1%和141.6%；在21 MPa 下，ACP 添加量為3%和5%時，燃速分別提高了49.8%和76.8%；在29 MPa下，ACP 添加量為3% 和5% 時，燃速分別提高了58.7% 和84.8%。 在3～9 MPa，推 進 劑ACP?3 和ACP?5 的燃速壓力指數(shù)較大，分別為0.81 和0.83；在9～11 MPa，燃速數(shù)據(jù)跳動大，燃速壓力指數(shù)計算值置信度低（擬合優(yōu)度<0.5），故未列出；在13～29 MPa 的壓力范圍內(nèi)，推進劑ACP?0 和ACP?3 的燃速壓力指數(shù)較小，分別為0.37 和0.30，而推進劑ACP?5 的燃速壓力 指 數(shù) 較 大，為0.81，較 推 進 劑ACP?0 增 加 了189.1%。文獻［3，14］亦報道，ACP 含量高時，燃速壓力指數(shù)較大。

圖2 不同壓力下三種推進劑燃速?壓力關(guān)系圖Fig.2 Burning rate ? pressure relationships of three propel?lants at different pressures

表2 ACP 對推進劑燃速的影響Table 2 Effects of ACP on the burning rate of HTPB propellants

3.1.2 燃面高度

實時燃速測定系統(tǒng)得出的燃燒界面及火焰區(qū)的灰度圖，如圖3 所示。將每次掃描得到的界面高度h對燃 燒 時 間t作 圖，得h?t圖。選 擇 推 進 劑ACP?3 在10 MPa 下燃燒的h?t圖用作數(shù)據(jù)處理示例，如圖4 所示，將h?t曲線中未受初始點火和燃燒末端火焰影響的數(shù)據(jù)線性擬合，并依公式（2）處理得到參數(shù)δ，用以表征推進劑高壓燃燒燃面高度的波動程度。推進劑在不同壓力下燃燒的δ值列于圖3。圖中參數(shù)δ值越大，燃面高度隨時間變化速率波動程度越大。

式中，δ定義為誤差平方的絕對均值，μm；hi為觀測值，μm；h?為對應點處線性擬合值；μm，N為數(shù)據(jù)點數(shù)量。

分析圖3 中燃面高度隨時間變化可知，同一燃燒壓力下，ACP 含量增加，δ值增大；ACP 含量相同時，燃燒壓力增加，δ值增大。表明推進劑ACP 含量增加和燃燒壓力提高，燃面高度隨時間變化速率波動增大。原因可能是ACP 自身迅速分解，在所在燃面位置形成大量“空穴”，增加燃燒面積，大量分解放熱促進燃面局部快速分解，燃面高度局部快速下降，表現(xiàn)為δ值增大。

圖3 三種推進劑不同壓力下燃面高度隨時間的變化圖Fig.3 Time dependence of the burning surface height for three propellants at different pressures

3.1.3 高壓燃燒產(chǎn)物

將收集的固體完全燃燒產(chǎn)物與過量濃氫氧化鈉溶液反應生成氫氣，根據(jù)氫氣產(chǎn)量計算活性鋁含量，測試結(jié)果如圖5 所示。固體燃燒產(chǎn)物中活性鋁含量與燃燒壓力的關(guān)系表現(xiàn)為負相關(guān)，活性鋁含量與ACP 含量的關(guān)系為正相關(guān)。燃燒壓力為3 MPa 時，三種推進劑固體燃燒產(chǎn)物中活性鋁含量為13%～16%。

通常，推進劑燃燒表面的熔鋁粒子團聚體的尺寸越大，團聚體中未燃鋁的含量越大［17］。但是當推進劑中添加ACP 后，ACP 快速分解產(chǎn)生的高速氣流使燃面處氣體運動速度加快，鋁粒子在燃燒表面停留加熱時間變短，從燃面離開的鋁粒子主要在氣相中燃燒，燃燒熔融團聚不充分。當燃燒壓力增加時，燃面溫度和火焰溫度升高，鋁粒子燃燒更加充分。因此，產(chǎn)物中活性鋁含量受燃燒壓力和燃面氣體運動速度雙重影響，燃燒壓力增加，活性鋁含量減少；在同一壓力下，推進劑燃面溫度接近，ACP 含量越高，燃面氣體運動速度越快，活性鋁含量增加。產(chǎn)物中活性鋁含量受燃燒壓力的影響大于ACP 含量。

圖4 ACP?3 在10 MPa 下燃面高度隨時間變化h?t 曲線圖Fig.4 h?t curve of the burning surface height with time for ACP?3 at 10 MPa

圖5 三種推進劑高壓固體燃燒產(chǎn)物中活性鋁含量與壓力關(guān)系圖Fig.5 Relationship between active aluminum content and pressure in high?pressure solid combustion products of three propellants

對三種推進劑在不同壓力下的燃燒產(chǎn)物粒徑進行分析，結(jié)果如表3 和圖6 所示。分析表明，同一壓力下推進劑ACP?5 燃燒固體產(chǎn)物的粒徑下降，其余兩種推進劑固體燃燒產(chǎn)物粒徑差別?。煌煌七M劑在不同壓力下燃燒時，壓力越高，燃燒產(chǎn)物粒徑越大。這與燃燒壓力增加，推進劑燃面溫度升高，鋁粒子受熱燃燒更充分有關(guān)。

表3 三種推進劑高壓固體燃燒產(chǎn)物的粒度分布Table 3 Particle size distributions of high?pressure solid combustion products of three propellants

圖6 三種推進劑高壓固體燃燒產(chǎn)物粒度分布圖Fig.6 Particle size distribution diagram of solid combustion products of three propellants

對三種推進劑燃燒產(chǎn)物表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖7 所示，不同燃燒壓力下三種推進劑產(chǎn)物的形貌無明顯差異，這表明ACP 對推進劑燃燒產(chǎn)物的表面形貌無明顯影響。

圖7 三種推進劑高壓下固體燃燒產(chǎn)物掃描電鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.7 SEM photographies of solid combustion products of three propellants

通過三種推進劑固體燃燒產(chǎn)物的X?射線衍射（XRD）測試，結(jié)果如圖8 所示。分析鋁單質(zhì)及氧化鋁的晶型可知，最強峰為鋁單質(zhì)，氧化鋁主要是γ型和α型，這是因為燃面處的鋁粒子被高速燃氣帶入到氣相中，鋁粒子受熱不充分，表層形成氧化鋁包裹在未反應的單質(zhì)鋁表面，這與活性鋁含量測試結(jié)果一致。

圖8 三種推進劑固體燃燒產(chǎn)物氧化鋁X?射線衍射（XRD）圖Fig.8 XRD pattern of solid combustion products Al2O3 of three propellants

3.2 常壓（0.1 MPa）燃燒

3.2.1 火焰結(jié)構(gòu)

采用顯微高速攝影系統(tǒng)對三種推進劑常壓（0.1 MPa）下的微觀火焰結(jié)構(gòu)和燃燒表面進行拍攝，經(jīng)逐幀處理的照片分別見圖9 和圖10。圖中呈現(xiàn)藍綠色的火焰是ACP 中的二價銅離子在有氯元素存在時的焰色反應。

圖9 三種推進劑的不同時刻的燃燒火焰結(jié)構(gòu)照片（0.1 MPa）Fig.9 Combustion flame structure pictures of three propellants at different times（0.1 MPa）

推進劑ACP?0 與推進劑ACP?5 的火焰結(jié)構(gòu)區(qū)別明顯，推進劑ACP?0 在燃燒時火焰高度變化較小，推進劑ACP?5 在燃燒時出現(xiàn)火焰高度動態(tài)變化。推進劑ACP?5 燃燒火焰高度變化與藍色火焰的產(chǎn)生與消失有明顯關(guān)聯(lián)，火焰高度最高約為7 cm。

三種推進劑燃燒表面的照片如圖10 所示，燃面處不同組分燃燒速度差異明顯，部分粒子（粒徑約100 μm）被燃燒氣流從燃燒表面帶入氣相，有部分粒子離開燃面時顆粒表面附著黃色火焰。推進劑ACP?0 燃燒表面有一定程度的不規(guī)則，無明顯的下凹現(xiàn)象。推進劑ACP?3 和ACP?5 的燃面出現(xiàn)明顯下凹現(xiàn)象，這是ACP自身快速分解產(chǎn)生大量氣體和熱量帶動附近組分快速分解導致的。

推進劑中鋁粉的燃燒一般過程為：點燃融化①→在燃燒表面移動粘連團聚（形成約300 μm 的團聚體）②→離開燃燒表面③→在火焰中進一步燃燒④［17］。從圖10 中可以觀察到鋁粒子的燃燒經(jīng)過①、③、④這三個過程，未觀察到約300 μm 的團聚體。團聚過程②在燃面處未觀察到，可能是鋁粒子在燃燒表面的移動粘連尺度小，放大倍率不足以觀察，也可能是鋁粒子沒有發(fā)生②團聚過程，鋁粒子的團聚情況需要進一步實驗驗證。推進劑配方添加的AP 粒子粒徑為100～150 μm，ACP 的粒徑為200～400 μm。進入氣相的未分解粒子的粒徑（約100 μm）和形貌與粗AP 相近。

圖10 三種推進劑不同時刻的燃燒表面照片（0.1 MPa）Fig.10 The combustion surface pictures of three propellants at different times（0.1 MPa）

ACP 自身分解速度快，首先快速分解，燃面上的其他組分燃燒速度遠小于ACP 燃燒速度，ACP 燃盡位置形成大量的空穴，增加了燃燒面積和燃面的下凹程度；ACP 分解產(chǎn)生大量熱量，經(jīng)燃燒火焰區(qū)傳遞給近燃燒表面，加劇了近燃燒表面熱分解，加速熱量向燃燒表面的傳遞，提高燃速［12-13，15，18］。與未添加ACP 的推進劑相比，ACP?3 和ACP?5 推進劑相同時間內(nèi)產(chǎn)生更多的粒子被帶入到氣相，大量離開燃面的粒子在氣相中分解燃燒使火焰高度明顯增加；隨后的燃燒瞬間，被燃燒氣流帶到氣相中的大顆粒粒子變少，火焰高度變低，在圖9 中表現(xiàn)為推進劑ACP?5 火焰高度周期性變化。

3.2.2 火焰中止燃燒產(chǎn)物

通過液氮的低溫淬冷作用，收集推進劑常壓（0.1 MPa）火焰中止燃燒產(chǎn)物，得到兩種粒徑粒子，對兩種粒子分別進行表面形貌觀察和元素相對含量測試，結(jié)果如圖11 所示。為詳細分析中止燃燒產(chǎn)物粒子的化學成分，對產(chǎn)物進行紅外光譜分析，測試結(jié)果如圖12 所示。綜合測試結(jié)果，分析表明大顆粒粒子的主要化學組成為高氯酸銨，小顆粒粒子的主要化學組成為鋁及其氧化物。鋁及其氧化物紅外吸收特征不明顯，因此小顆粒粒子的化學組成在紅外光譜中沒有體現(xiàn)。對圖11 中兩種粒子的相對數(shù)量進行觀察發(fā)現(xiàn)，含ACP推進劑燃燒火焰的中止燃燒產(chǎn)物大顆粒數(shù)量相對較多，這與圖10 中離開燃面大顆粒粒子數(shù)量隨ACP 添加量增加而增多的現(xiàn)象一致。圖10 中觀察到大顆粒粒子表面附著的黃色火焰應為鋁粒子的燃燒火焰，鋁粒子燃燒放出的熱量使大顆粒表面部分分解，產(chǎn)生“凹坑”，被液氮淬冷，產(chǎn)生的形貌見圖11f。對產(chǎn)物進行掃描電鏡觀察時發(fā)現(xiàn)，大顆粒粒子表面受到電子束沖擊時快速分解，不能得到高倍數(shù)圖像，間接證明其主要成分為高氯酸銨。

圖11 三種推進劑火焰中止燃燒產(chǎn)物掃描電鏡照片和表面元素分析Fig.11 Scanning electron micrograph and element analysis of flame quenched combustion products of three propellants

圖12 高氯酸銨和三種推進劑火焰中止燃燒產(chǎn)物紅外譜圖Fig.12 Infrared spectrum of flame quenched combustion products of ammonium perchlorate and three propellants

4 結(jié)論

（1）含ACP 丁羥推進劑具有高燃速和較高的燃速壓力指數(shù)，添加5%的ACP 可使推進劑在29 MPa 的燃速提高84.8%。在3～29 MPa 的燃速壓力范圍，燃速?壓力關(guān)系分為穩(wěn)定燃燒區(qū)、不穩(wěn)定區(qū)、高壓燃燒區(qū)三段。

（2）推進劑在3 MPa 燃燒時，固體燃燒產(chǎn)物中活性鋁含量達到13.69%；燃燒壓力增加，固體產(chǎn)物中活性鋁含量降低。

（3）在0.1 MPa，含ACP 推進劑燃燒火焰呈現(xiàn)ACP 分子中銅離子的焰色火焰特征，火焰高度不規(guī)則動態(tài)變化顯著，這與燃燒表面的ACP 分解動態(tài)變化密切相關(guān)。

（4）高燃速丁羥推進劑在0.1 MPa 燃燒時，存在粒徑約100 μm 的粒子從燃燒表面被高速燃氣帶入到氣相區(qū)分解燃燒的現(xiàn)象，經(jīng)火焰中止燃燒產(chǎn)物分析，其主要成分為高氯酸銨。