連續(xù)光聚合制備環(huán)氧基微球及表面功能化

胡祥午， 朱曉群， 聶 俊,3*， 王 濤， 許延卿,3， 劉 瑤

(1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029；3. 北京化工大學(xué) 安慶研究院， 安徽 安慶 246000)

聚合物微球作為一種功能高分子材料，具有比表面積大、表面活性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)免疫、生物工程、信息技術(shù)、微電子技術(shù)及高分子催化等諸多領(lǐng)域[1-3]。高分子微球的制備方法已經(jīng)有很多。傳統(tǒng)制備方法一般以熱聚合為主，根據(jù)聚合方法和原理，主要包括乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、分散聚合和種子聚合。在這些方法中，需要使用一些穩(wěn)定劑或乳化劑等，而微球中殘留的穩(wěn)定劑或乳化劑會(huì)造成額外的溶劑污染，嚴(yán)重影響微球的性能和應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了一些無(wú)需乳化劑或穩(wěn)定劑的技術(shù)，比如無(wú)皂乳液聚合，但這類技術(shù)聚合速度慢，乳液的穩(wěn)定性較差，因此不適合進(jìn)行工業(yè)化推廣[4-6]。RAFT試劑調(diào)控的分散聚合也是目前制備聚合物微球的一種常用方法，可以制備粒徑均一的微球，但是聚合的產(chǎn)率一般較低，獲得高產(chǎn)率所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[7-9]。在各種聚合方法中，懸浮聚合體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度控制較簡(jiǎn)單容易，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)生三廢較少，而且粒狀樹脂可直接用于加工，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是懸浮聚合的主要缺點(diǎn)是聚合物中附有少量穩(wěn)定劑殘余物，影響了制品的透明性。

相比熱聚合技術(shù)，光聚合具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)不需要加熱、方便可控、不需要有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色節(jié)能環(huán)保的技術(shù)[10-12]。對(duì)此國(guó)內(nèi)外學(xué)者作了大量報(bào)道，Biotard等[13]首次采用365 nm紫外光光聚合技術(shù)對(duì)全蛋白進(jìn)行了刻印，結(jié)合功能化磁性納米顆粒的接枝方法，開發(fā)了一種合成具有優(yōu)異吸附性能的磁性蛋白印跡聚合物的新方法。Durham等[14]證明了硫醇-烯聚合在水性懸浮類光聚合體系中是可聚合成微球的，其球形顆粒的直徑在亞微米到數(shù)百微米之間。Flake等[15]建立了聚乙二醇-二丙烯酸酯的沉淀光聚合方法。Hu等[16]通過(guò)微流控技術(shù)、有序溫度響應(yīng)聚合物納米凝膠懸浮液的封裝以及透明殼樹脂的光聚合來(lái)生成軟核/殼PC微球。該策略不僅保證了核殼PC微球的單分散性，而且通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)納米凝膠的流量比和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，精確地控制了微球的尺寸、殼層厚度和光學(xué)性質(zhì)。

眾多研究展現(xiàn)了光聚合制備微球的可控性和廣闊的應(yīng)用前景，但是由于光的穿透能力有限，在很深的反應(yīng)器中難以實(shí)現(xiàn)，不能夠大量生產(chǎn)，所以生產(chǎn)效率不高。而光聚合反應(yīng)速度極快，聚合反應(yīng)速度以秒計(jì)，且不需要加熱，結(jié)合這些特點(diǎn)及懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易的制備高分子微球的方法和裝置，將懸浮聚合與連續(xù)光聚合技術(shù)結(jié)合，避免了懸浮聚合反應(yīng)制備微球時(shí)穩(wěn)定劑的使用，通過(guò)管式流動(dòng)反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。我們?cè)O(shè)計(jì)的連續(xù)光聚合裝置，以帶有機(jī)械攪拌器的透明石英管為反應(yīng)器，石英管外配置有4個(gè)高強(qiáng)度LED燈(波長(zhǎng)可根據(jù)需要更換)，分別從4個(gè)方向照射反應(yīng)體系，保證體系均勻光照。本研究將不與水互溶的丙烯酸酯單體與水混合，通過(guò)蠕動(dòng)泵從石英管下端輸入，利用液壓將其從上端排出。輸入后，液體在攪拌產(chǎn)生的剪切力作用下，單體相由變形到分散成小液滴，每一個(gè)單體小液滴相當(dāng)于一個(gè)微小的本體聚合體系。通過(guò)自制設(shè)備，我們制備了具有可功能化的高分子微球，即選擇單體，使得制備的微球表面含有大量可反應(yīng)官能團(tuán)，可以后續(xù)表面修飾改性等。

本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)為主要反應(yīng)單體，通過(guò)懸浮聚合和光聚合，用氨基與環(huán)氧基改性微球，制備出表面含有環(huán)氧基的功能性聚合微球，實(shí)現(xiàn)了功能化微球的高效率可控制備。環(huán)氧基具有很好的化學(xué)活性，可以與很多官能團(tuán)如氨基、羥基、醛基及硫醇等發(fā)生反應(yīng)，從而賦予微球表面不同的性能，在催化、疏水材料、螯合劑離子交換、色譜分析支撐體、解毒吸附劑等多個(gè)方面都具有一定的潛在使用價(jià)值[17]。此外，還研究了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)微球粒徑及其形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的設(shè)備名稱、型號(hào)和廠家如表1所示。實(shí)驗(yàn)中所用試劑的名稱、規(guī)格和廠家如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測(cè)試儀器

表2 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 制備方法

GMA-DVB微球的制備：稱取15 g甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯混合單體于燒杯中，加入0.15 g引發(fā)劑TPO，超聲10 min完全溶解。加入占單體含量1%的分散劑聚乙烯醇(分子量30000)，加入100 mL熱水溶解。將單體和水從反應(yīng)器底部輸入反應(yīng)裝置，打開LED燈，光強(qiáng)范圍1～8000 mW/cm2，在一定攪拌速度下反應(yīng)一段時(shí)間。關(guān)閉LED燈，將產(chǎn)物從上口排出。反應(yīng)路線如圖1所示。反應(yīng)結(jié)束后，用水多次沖洗產(chǎn)物，使用真空抽濾將產(chǎn)物過(guò)濾，將固體產(chǎn)物放入真空干燥箱中，70 ℃干燥24 h，得到微球粉末顆粒，稱重。采用單因子變量法探究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、單體配比、溶劑配比、攪拌速率、光照強(qiáng)度6個(gè)變量對(duì)微球平均粒徑、產(chǎn)率及形貌的影響。

圖1 GMA 和DVB反應(yīng)示意圖

自制反應(yīng)裝置如圖2所示。反應(yīng)時(shí)使用蠕動(dòng)泵將單體樹脂和溶劑從下方導(dǎo)管通入反應(yīng)器，在攪拌裝置的分散作用下，樹脂單體在溶劑中被分散成一定大小的小液滴，在光照作用下，每個(gè)小液滴為一個(gè)聚合單元，形成固體顆粒后隨水流從上口排出。

圖2 反應(yīng)裝置圖紫色部分是LED光源，可根據(jù)需要更換波長(zhǎng)、調(diào)節(jié)功率；右下方箭頭所示導(dǎo)管是進(jìn)料管，左上方箭頭所示導(dǎo)管是出料管；灰色部分是底座及玻璃管；黃色部分是電機(jī)和攪拌槳

1.3 產(chǎn)物表征

采用掃描電鏡及光學(xué)顯微鏡觀察和測(cè)定高分子微球的形貌和尺寸。采用溴化鉀壓片法來(lái)測(cè)定微球的紅外譜圖，使用BRUKER的傅里葉變化紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。使用熱重分析檢測(cè)微球的耐熱性能，得到熱重曲線。采用鹽酸-丙酮法測(cè)定微球表面環(huán)氧基含量。

2 反應(yīng)條件對(duì)微球尺寸和產(chǎn)率的影響

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

在光引發(fā)劑的選擇上，光引發(fā)劑TPO是一種高效的、在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收的自由基型光引發(fā)劑，具有很寬的吸收范圍，其有效吸收峰值為350～420 nm。光引發(fā)劑經(jīng)光照后，吸收光子形成激發(fā)態(tài)M*：M+hν→M*；激發(fā)的活性分子經(jīng)均裂產(chǎn)生自由基：M*→R·+R′·，進(jìn)而引發(fā)單體聚合，生成高分子。當(dāng)光引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí)，不足以產(chǎn)生較高的固化速率，也不利于對(duì)抗氧阻聚，而引發(fā)劑濃度過(guò)高，固化后殘留量大，對(duì)性能有影響。且光聚合反應(yīng)是發(fā)生在分散的液滴內(nèi)部，相當(dāng)于是本體光聚合。因此，我們首先固定其他制備條件：?jiǎn)误w用量15 g，溶劑500 mL，剪切速率3000 r/min，光強(qiáng)4000 mW/cm2, 光照時(shí)間60 min，然后考察了不同引發(fā)劑用量對(duì)連續(xù)光聚合微球的粒徑形貌和尺寸的影響。

圖3a為引發(fā)劑濃度與微球產(chǎn)率關(guān)系圖，當(dāng)引發(fā)劑濃度由0.5%升至2.5%，微球的產(chǎn)率分別是38%、58%、63%、65%、67%。圖3b～f是不同引發(fā)劑濃度制備微球的顯微鏡照片。從圖3a中可以看出，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.5%時(shí)，微球的產(chǎn)率較低，這是因?yàn)橐l(fā)劑含量太低，引發(fā)劑產(chǎn)生的活性自由基太少，再加上氧阻聚的存在，使得液滴無(wú)法聚合形成微球。當(dāng)引發(fā)劑的濃度大于1%時(shí)，微球產(chǎn)率基本穩(wěn)定在65%左右，當(dāng)引發(fā)劑濃度增大到2.5%時(shí)，微球的產(chǎn)率有所提高但不明顯，說(shuō)明在本體系中1%是引發(fā)劑添加量的最佳值。這是因?yàn)橐l(fā)劑含量增大時(shí)分解產(chǎn)生的自由基含量增大，從而使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，故微球的產(chǎn)率提高。從圖3a可以看出，引發(fā)劑濃度對(duì)微球的平均粒徑影響較小，粒徑分布在25±5 μm。

圖3 a. 引發(fā)劑濃度和產(chǎn)率及平均粒徑關(guān)系圖； b～f. 引發(fā)劑濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%時(shí)得到的微球

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

由于光聚合反應(yīng)是發(fā)生在分散的液滴內(nèi)部，管壁的小液滴優(yōu)先固化，為了使反應(yīng)器中的小液滴都能充分接受光照，需要一定的光照時(shí)間。光照時(shí)間過(guò)短，可能導(dǎo)致較多小液滴未能受到光照，而光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致微球相互碰撞，產(chǎn)生粘連。為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球產(chǎn)率的影響，固定引發(fā)劑用量0.15 g、單體用量15 g、溶劑500 mL、剪切速率3000 r/min、光強(qiáng)4000 mW/cm2，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)連續(xù)光聚合微球粒徑形貌和尺寸的影響。

圖4a為光照時(shí)間與微球產(chǎn)率關(guān)系圖，在光照時(shí)間30～90 min范圍內(nèi)，延長(zhǎng)光照時(shí)間可以提高單體的轉(zhuǎn)化率，因此隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，微球的產(chǎn)率逐漸增大。光照時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，產(chǎn)率穩(wěn)定在63%。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用60 min這一反應(yīng)時(shí)間。圖4b～d是不同反應(yīng)時(shí)間制備微球的顯微鏡照片，從圖中可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間增加，微球的平均粒徑并未受到很大影響，反應(yīng)60 min時(shí)粒徑在25 μm附近，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，粒徑分布變寬，90 min時(shí)達(dá)到10～50 μm，分析原因是隨時(shí)間增長(zhǎng)液滴碰撞幾率增大，容易產(chǎn)生粒徑較大的微球。

圖4 a. 反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率及平均粒徑關(guān)系圖； b～d. 反應(yīng)時(shí)間為60、75、90 min時(shí)得到的微球

2.3 單體配比對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

二乙烯基苯是一種常用的交聯(lián)劑，能夠提升產(chǎn)品的性能，當(dāng)交聯(lián)度過(guò)低時(shí)，低聚物成球困難，交聯(lián)度增加能夠使低聚物更快成球。為了探究二乙烯基苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的配比對(duì)微球性能和形貌的影響，固定引發(fā)劑用量0.15 g、單體用量15 g、溶劑500 mL、剪切速率3000 r/min、光強(qiáng)4000 mW/cm2、光照時(shí)間60 min，考察了不同單體配比對(duì)連續(xù)光聚合微球粒徑形貌和尺寸的影響。圖5a為DVB含量與微球產(chǎn)率關(guān)系圖，可以看出，隨DVB含量增加，微球的產(chǎn)率分別是42%、58%、64%、68%、69%。圖5b～d為不同單體配比制備微球的顯微鏡照片，DVB含量為40%時(shí)粒徑分布較寬，為50%和60%時(shí)粒徑分布較窄(20～30 μm)，平均為25 μm。

圖5 a. 單體配比和產(chǎn)率及平均粒徑關(guān)系圖； b～d. DVB含量為40%、50%、60%制備的微球

2.4 溶劑配比對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

微球的形貌與粒徑和體系中連續(xù)相的溶度參數(shù)有關(guān)，溶劑體系的溶度參數(shù)滿足以下公式：

δd=φ1δd1+φ2δd2

(1)

δp=φ1δp1+φ2δp2

(2)

δh=φ1δh1+φ2δh2

(3)

其中，δ是三維溶度參數(shù)，φ1和φ2是溶劑體系中兩種溶劑的體積比。

為了探究溶劑配比對(duì)微球形貌的影響，選擇水和乙醇的混合溶劑。固定引發(fā)劑用量0.15 g、單體用量15 g、溶劑500 mL、剪切速率3000 r/min、光強(qiáng)4000 mW/cm2、光照時(shí)間60 min，考察了不同溶劑配比對(duì)連續(xù)光聚合微球粒徑形貌和尺寸的影響。

圖6a是乙醇含量與微球產(chǎn)率關(guān)系圖，溶劑配比分別是乙醇占混合溶劑(乙醇+水)0%、20%、40%、60%、80%，對(duì)應(yīng)產(chǎn)率是72%、70%、66%、64%、55%?？梢钥闯鲭S乙醇含量增加，微球產(chǎn)率下降。圖6b～f是不同溶劑配比制備微球的顯微鏡照片，可看到微球粒徑并未隨溶劑配比改變有很大變化，粒徑分布在10～30 μm之間，平均粒徑為25 μm。隨著溶劑乙醇的加入，微球結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一些空洞和凹凸不平。

圖6 a. 溶劑配比和產(chǎn)率及平均粒徑關(guān)系圖； b～f. 乙醇含量為0%、20%、40%、60%、80%時(shí)制備的微球

2.5 剪切速率對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

油性單體分散在連續(xù)相中，在剪切力的作用下會(huì)處于黏合-分散的動(dòng)態(tài)平衡中，攪拌速率過(guò)慢可能導(dǎo)致液滴不能完全分散，攪拌速率過(guò)快可能導(dǎo)致水流不穩(wěn)定，反應(yīng)體系平衡被打破。為了探究剪切速率對(duì)微球形貌以及平均粒徑的影響，固定引發(fā)劑用量0.15 g、單體用量15 g、溶劑500 mL、光強(qiáng)4000 mW/cm2、光照時(shí)間60 min，考察了不同剪切速率對(duì)連續(xù)光聚合微球粒徑形貌和尺寸的影響。圖7a中可以看到剪切速率對(duì)微球產(chǎn)率沒(méi)有太大影響，產(chǎn)率保持在60%以上。而剪切速率對(duì)微球的平均粒徑影響較大，在剪切速率較低時(shí)，微球的平均粒徑較大，而且粒徑分布較寬。圖7b～f的微球照片圖中，隨著剪切速率的提升，微球平均粒徑由112 μm逐漸降低至15 μm，粒徑分布也明顯變窄。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用3000 r/min的剪切速率。

圖7 a. 剪切速率和產(chǎn)率關(guān)系圖；b. 剪切速率和平均粒徑關(guān)系圖；c～f. 剪切速率為1500、2000、2500、3000 r/min時(shí)制備的微球

2.6 光照強(qiáng)度對(duì)微球形貌和產(chǎn)率的影響

光照強(qiáng)度過(guò)低達(dá)不到光固效果，光照強(qiáng)度過(guò)高則造成能源的浪費(fèi)，因此為了研究光照強(qiáng)度對(duì)微球產(chǎn)率以及粒徑的影響，固定引發(fā)劑用量0.15 g、單體用量15 g、溶劑500 mL、剪切速率3000 r/min、光照時(shí)間60 min，考察了不同光照強(qiáng)度對(duì)連續(xù)光聚合微球粒徑形貌和尺寸的影響。

由圖8可知，光強(qiáng)較低時(shí)微球之間易產(chǎn)生團(tuán)聚，這是因?yàn)閱误w液滴轉(zhuǎn)化不完全。從圖8a中可以看出，光強(qiáng)范圍在1000～4000 mW/cm2時(shí)，光引發(fā)速率隨著光強(qiáng)增大而增大，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，微球產(chǎn)率也隨之增加。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選用光強(qiáng)為4000 mW/cm2。由圖8b光照強(qiáng)度與微球平均粒徑關(guān)系圖可以看出，微球平均粒徑幾乎不受光照強(qiáng)度的影響，粒徑分布在20～30 μm之間，平均粒徑為25 μm。

圖8 a.光照強(qiáng)度和產(chǎn)率關(guān)系圖；b. 光照強(qiáng)度和平均粒徑關(guān)系圖；c～f. 不同光照強(qiáng)度下(1000～4000 mW/cm2)制備微球的顯微鏡照片

3 表征

3.1 微球的紅外光譜鑒定

圖9 GMA-DVB微球紅外譜圖

3.2 微球熱穩(wěn)定性分析

對(duì)不同DVB含量制備的微球進(jìn)行熱重分析，可以看出DVB含量越大，微球殘余質(zhì)量越高。微球在300 ℃附近發(fā)生分解，在460 ℃附近分解速度最大，這是由于微球是由非極性的C—C鍵形成的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不易熱分解。見圖10。

圖10 不同DVB含量微球的熱失重曲線

3.3 微球表面環(huán)氧值的測(cè)定

設(shè)計(jì)合成了含有環(huán)氧官能團(tuán)的微球，環(huán)氧基非?；顫?，很容易與各種官能團(tuán)進(jìn)行接枝改性。對(duì)微球環(huán)氧值進(jìn)行測(cè)定有利于后續(xù)改性實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

選擇1%引發(fā)劑濃度、60 min光照時(shí)間、3000 r/min剪切速率、4000 mW/cm2光照強(qiáng)度、以水為溶劑的條件下制備的微球進(jìn)行環(huán)氧值測(cè)定。采用鹽酸-丙酮法測(cè)定，結(jié)果如表3和圖11所示。由表3可看出隨單位GMA占比增加，微球表面環(huán)氧值從0.027 mol/100 g上升到0.051 mol/100 g。當(dāng)GMA占比小的時(shí)候，DVB占比較大，聚合物結(jié)構(gòu)更加緊密，骨架內(nèi)的環(huán)氧基無(wú)法接觸到滴定試劑，因此實(shí)際測(cè)量環(huán)氧值比理論值偏低。

表3 微球環(huán)氧值測(cè)定表

圖11 不同GMA含量的微球環(huán)氧值

4 結(jié)論

本文利用懸浮-光聚合的方法制備了表面含有環(huán)氧基團(tuán)GMA-DVB的微球，考察了不同制備條件對(duì)微球產(chǎn)率及粒徑的影響。其中剪切速率對(duì)微球平均粒徑影響較大，提高剪切速率可以制備出粒徑較小且分散均勻的微球。實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)化條件是：剪切速率3000 r/min，光照強(qiáng)度4000 mW/cm2，引發(fā)劑濃度1%，光照時(shí)間60 min。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中乙醇比例，可制備出表面粗糙的GMA-DVB微球，在吸附領(lǐng)域有應(yīng)用前景；通過(guò)調(diào)節(jié)GMA和DVB的占比可以調(diào)節(jié)微球的熱力學(xué)性能。通過(guò)紅外測(cè)試和環(huán)氧值的測(cè)定，證實(shí)了微球表面環(huán)氧基的存在，為后續(xù)的功能化設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。而且這種制備微球的方法操作簡(jiǎn)便，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。