馬明明,杜 茹,楚 楚
西安工程大學環(huán)境與化工學院,陜西西安710048
考察吸附過程中的等溫吸附模型不僅可以深入了解吸附劑對吸附質(zhì)的捕獲能力,還可以預測具有經(jīng)濟價值的吸附平衡,使吸附更有效、更實惠,并能提高材料的相關(guān)性能.因此,對復合吸波材料制備過程中所涉及的吸附現(xiàn)象進行研究,有助于進一步改善材料的電磁波吸收性.常見的吸附模型有Langmuir、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Temkin和Henry等.這6種吸附模型都有各自的適用條件.Langmuir模型假定吸附劑的表面被單分子覆蓋,所有的吸附位點相同并且能量守恒,且該吸附劑結(jié)構(gòu)是均勻的[1];Freundlich等溫吸附方程是建立在表面能量分布不均一基礎(chǔ)上的經(jīng)驗模型,多用于溶液吸附[2].盡管BET等溫吸附模型認為固體表面均勻,但卻是多層吸附.D-R等溫模型以吸附勢理論為基礎(chǔ),吸附質(zhì)以填充的方式貯存在微孔內(nèi),真實反映吸附質(zhì)在微孔中的吸附機理[3].Temkin模型主要考慮吸附劑與溶液中吸附質(zhì)之間的相互作用力對整個吸附行為和過程的影響[4].Henry等溫吸附方程闡述的是吸附質(zhì)在吸附劑上的線性分配過程.
荷電量是物質(zhì)在電化學合成過程中的基本參數(shù),可通過循環(huán)曲線積分面積獲知其大小.按照法拉第定律,電化學反應(yīng)中物質(zhì)荷電量Q應(yīng)與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量呈正比,因而參與電化學反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)濃度可用荷電量表示.然而卻未見用荷電量研究吸附模型的相關(guān)報道.由于采用2次電聚合方法合成的新型吸波材料4,4′-二氨基二苯醚分子印跡聚合物(4,4′-diaminodiphenyl ether molecularly imprinted polymer,4,4′-ODL-MIP)-聚4,4′-二氨基二苯醚(poly 4,4′-diaminodiphenyl ether,P-4,4′-ODL)(4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL)[5]的荷電量對其電磁波吸收效率影響較大,而該復合材料的荷電量大小與第2次電聚合過程中4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL密切相關(guān),因此,研究4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的印跡吸附模型及印跡吸附機制十分必要.鑒于此,本研究基于溫度為298 K時復合材料的荷電量,擬合Langmuir、BET、Freundlich、D-R、Temkin和Henry 6種吸附等溫模型方程,從而確定4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的類型與特點.根據(jù)273.15~313.15 K內(nèi)不同吸附溫度下復合材料的荷電量,計算復合材料相應(yīng)印跡吸附結(jié)合常數(shù),以及印跡吸附過程中的焓變ΔH、吉布斯自由能ΔG、熵變ΔS等熱力學參數(shù).通過荷電量與吸附時間的擬合方程,明確 4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的動力學方程,由此獲得的印跡吸附模型、熱力學和動力學參數(shù),可揭示4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的內(nèi)在規(guī)律.
4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-ODL)為分析純,購自山東西亞試劑有限公司;丙烯酰胺為分析純,購自天津市紅巖化學試劑廠;石墨烯粒徑為0.5~2.0 μm,厚度為0.8~1.2 nm,購自杭州格藍豐納米科技有限公司;無水乙醇為分析純,購自天津市科密歐化學試劑有限公司;膠水為AB膠,購自廣東愛必達膠粘劑有限公司;2B鉛筆購自中國第一鉛筆有限公司;CHI610D型電化學工作站購自上海辰華儀器廠;KQ5200DE超聲波清洗器購自昆山市超聲儀器有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋購自上海一恒科學儀器有限公司.
1.2.1 石墨烯-鉛筆芯的制備
根據(jù)文獻[6]的方法處理鉛筆芯.具體操作步驟為:① 將處理過的鉛筆芯電極(pencil electrode, PEC)浸入質(zhì)量濃度為7.5 mg/mL的石墨烯水分散液10 min,取出干燥;② 再浸入7.5 mg/mL石墨烯石蠟分散液10 min,取出晾干,用稱量紙拋光;③ 將銅絲纏繞在已處理的鉛筆芯一端并用膠水固定(導電體長度固定為1.0 cm),構(gòu)成石墨烯-鉛筆芯電極(graphene-modified pencil electrode,G-PEC);④ 為了除去電極表面的雜質(zhì),將制備好的G-PEC 用無水乙醇超聲清洗5 min,晾干后即可使用.
1.2.2 4,4′-ODL-MIP的制備
將制備好的G-PEC、飽和甘汞電極、鉑電極分別與工作電極、參比電極、對電極端口相連,然后共同置于含有4,4′-ODL(5.0×10-3mol/L)、丙烯酰胺(2.0×10-2mol/L)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81)中,以0.1 V/s的掃描速率在-0.3~1.0 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描12圈后,取出 G-PEC,并用二次蒸餾水清洗數(shù)次;然后,再將其置于無水乙醇中超聲振蕩清洗5 min,在 G-PEC表面可獲得4,4′-ODL-MIP.
以合成的4,4′-ODL-MIP修飾G-PEC作為工作電極,電解液為含5.0×10-3mol/L 4,4′-ODL的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81),按1.2.2節(jié)的電化學條件進行第2次電化學聚合,合成4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL.
將工作電極為4,4′-ODL-MIP修飾的G-PEC,置于含有一定濃度4,4′-ODL(1.0×10-3~5.0×10-3mol/L)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81)中,在溫度為298 K下,測定不同印跡吸附時間下,4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL對應(yīng)的復合材料荷電量Q,直至達到吸附飽和平衡,每組實驗均平行做5次,擬合以荷電量表示的吸附等溫方程.
在298 K下,測定并計算第2次電聚合過程中,在50~300 s內(nèi),4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL荷電量Q的變化,由此模擬動力學方程.
測定并計算第2次電聚合過程中,在反應(yīng)溫度分別為273.15、283.15、293.15、303.15和313.15 K,吸附平衡時間為160 s時,合成的復合吸波材料4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL荷電量Q的變化.
2.1.1 Langmuir吸附模型
電化學聚合條件下,Langmuir模型的方程式為
(1)
其中,Qe為平衡荷電量(單位:C);Qt為t時刻的荷電量(單位:C);KL為Laugmuir模型下的結(jié)合常數(shù)(單位:s).以t/Qt為縱坐標對時間t作圖,結(jié)果如圖1.根據(jù)擬合方程t/Qt=0.19t+(18.41±0.14),R2=0.992,可計算出KL=97.79 C2/s,Qe=5.31×10-3C.實驗測得的最佳荷電量為3.32×10-3C,比擬合數(shù)據(jù)小的原因是4,4′-ODL-MIP中的結(jié)合位點并非絕對等價,且4,4′-ODL-MIP中存在少數(shù)非特異性印跡結(jié)合位點,因此,降低了其對4,4′-ODL分子親和力[7].
圖1 Laugmuir模型的擬合曲線
2.1.2 Freundilich吸附模型
Freundlich模型的方程式為
(2)
其中,Qt為t時刻的荷電量(單位:C);KF為Freundlich模型下的結(jié)合常數(shù);n為吸附強度,是常數(shù).圖2是以lgQt為縱坐標對lgt作圖的線性曲線,線性方程lgQt=0.45lgt-(3.39±0.03),R2=0.963.由此計算出KF=3.00×10-4,n=2.22,n>1.1/n值界于0.1~0.5,說明4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附容易且結(jié)合較強,因而在研究范圍內(nèi)屬于優(yōu)惠吸附[8].
圖2 Freundlich模型的擬合曲線
2.1.3 Dubinin-Radushkevich吸附模型
D-R等溫模型不僅是建立在微孔填充理論的吸附等溫模型上,且其可對吸附過程的類型和吸附自由能進行估算[9],方程式為
lnQe=lnQm-βε2
(3)
ε=RTln(1+1/Ce)
(4)
(5)
其中,Qm為理論最大荷電量;β為D-R常數(shù)(單位:mol2/kJ2),與吸附平均自由能有關(guān);ε為波拉尼電位(單位:J/mol);T為反應(yīng)溫度(單位:K);ce為溶液平衡濃度(單位:mol/L);R為摩爾氣體常數(shù),本研究取R=8.314 J/(mol·K);Ea為活化能(單位:kJ/mol).
圖3是實驗數(shù)據(jù)對D-R模型的擬合曲線,其線性方程為lnQe=-0.01ε2+(5.11±0.01),R2=0.991.由于平均吸附自由能E可確定吸附機制,當|E|為1~8 kJ/mol 時,屬于物理吸附;當|E|為8~16 kJ/mol 時,屬于離子交換或表面絡(luò)合;當|E|為20~40 kJ/mol時,屬于化學吸附[9].計算出這一吸附自由能E=6.31 kJ/mol,因此,4,4′-ODL被4,4′-ODL-MIP吸附是物理吸附的D-R模型.
圖3 D-R模型的擬合曲線
2.1.4 Temkin吸附模型
Temkin模型主要是描述吸附質(zhì)的吸附熱隨覆蓋度增加而線性下降,Temkin模型方程[10]為
Qe=A(lnKT)+A(lnce)
(6)
其中,KT為最大結(jié)合能的平衡常數(shù);A為溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的無因次常數(shù),與吸附熱有關(guān).其余參數(shù)同2.1.3節(jié).
圖4是Qe與lnce的關(guān)系曲線,對應(yīng)的線性方程為Qe=0.30 lnce+(2.23±0.02),R2=0.944.計算出A=0.30.根據(jù)文獻[11],A值較小說明吸附劑表面與吸附質(zhì)的作用較弱,因此可以推斷4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附不可能是化學吸附,這與2.1.3節(jié)的結(jié)果一致.
圖4 Temkin模型的擬合曲線
2.1.5 Henry吸附模型
Henry模型方程[12]為
Qe=KHce+c
(7)
其中,KH為相間線性吸附分配系數(shù).
圖5是Qe與ce的擬合曲線,其線性方程為Qe=0.14ce-3×10-5,R2=0.994,因此,4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL實施的是線性Henry吸附.
圖5 Henry模型的擬合曲線
2.1.6 BET吸附模型
BET模型方程[12]為
(8)
可簡化為
(9)
其中,K為平衡常數(shù).
圖6是實驗數(shù)據(jù)對BET模型的擬合曲線,其線性方程為ce/Qe(1-ce)=(231.46±2.36)ce+(6.17±0.02),R2=0.668,線性誤差大.由此可以看出,4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附不可能是多層吸附.
圖6 BET模型的擬合曲線
考察了在反應(yīng)時間為50~300 s內(nèi)4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的荷電量變化.吸附反應(yīng)的動力學模型方程有準1級、準2級、Elovich和顆粒內(nèi)擴散方程[13-14],對應(yīng)的數(shù)學方程分別為
準1級動力學方程為
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
(10)
準2級動力學方程為
(11)
Elovich方程為
(12)
顆粒內(nèi)擴散方程為
Qt=k3t0.5+C
(13)
其中,Qe和Qt分別為平衡荷電量和t時刻的荷電量(單位:C);k1為準1級模型的動力學吸附速率常數(shù)(單位:s-1);k2為準2級模型的動力學吸附速率常數(shù)(單位:C-1·s-1);k3為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(單位:C/s0.5);a和b為吸附常數(shù);C為邊界常數(shù),其值與邊界層對吸附的影響有關(guān).將實驗數(shù)據(jù)分別代入上述4種模型方程進行擬合,擬合參數(shù)見表1.由表1可知,Elovich模型的R2=0.93,線性較差,說明4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附不能用這種動力學模型進行描述,即其吸附過程不存在化學吸附.因此,4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附反應(yīng)中存在受液膜和顆粒內(nèi)擴散同時控制的因素.
表1 四種模型下動力學參數(shù)
在吸附溫度范圍為273.15~313.15 K內(nèi),考察了不同溫度下4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的荷電量變化.吸附過程中的ΔS、ΔH和ΔG等參數(shù)的計算如式(14)至式(16)[15]:
ΔG=ΔH-TΔS
(14)
(15)
(16)
其中,本研究設(shè)R=8.314 J/(mol·K);Kd為熱力學平衡常數(shù);c(4,4′-ODL)=5.00×10-3mol/L,為4,4′-ODL的最佳濃度;T為體系溫度(單位:K).
根據(jù)式(16)計算不同吸附溫度下的Kd,并將lnKd與1 000/T進行線性擬合,結(jié)果如圖7.由圖7可知線性擬合方程為lnKd=(-2.77±0.04)×(1 000/T)+(7.20±0.01),R2=0.996,其斜率和截距分別為-2.77和7.20,按照式(15)計算可得ΔH=23.01 kJ/mol,ΔS=59.88 J/(mol·K);根據(jù)式(14)可計算出不同吸附溫度下的ΔG.
圖7 ln Kd對1 000/T的擬合曲線
表2為273.15~313.15 K內(nèi)不同吸附溫度對應(yīng)的熱力學參數(shù).由表2可知,在273.15~313.15 K內(nèi),Kd隨吸附溫度的升高而增大,說明升溫有助于吸附反應(yīng);而ΔG<0,說明此吸附反應(yīng)是自發(fā)過程;ΔH>0,表明吸附反應(yīng)是吸熱過程.實驗中4,4′-ODL-MIP對4,4′-ODL的吸附焓變<40 kJ/mol,說明此吸附過程主要是物理吸附;ΔS>0,表明此吸附過程無序度增大.
表2 印跡吸附熱力學參數(shù)
本研究以復合材料4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL的荷電量為分析指標,研究在第2次電聚合過程中4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的等溫吸附模型、熱力學和動力學機制.通過對Langmuir、BET、Freundlich、D-R、Temkin和Henry等6種等溫吸附模型曲線的擬合分析,結(jié)果表明,只有Langmuir、Henry和D-R三種吸附等溫模型符合4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL特點,說明4,4′-ODL-MIP是通過單層線性物理吸附實現(xiàn)印跡吸附4,4′-ODL的目標.4種動力學反應(yīng)方程的擬合曲線顯示,受顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散同時控制的4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL過程更適合由準1級動力學方程描述.在吸附溫度范圍為273.15~313.15 K,通過計算此印跡吸附反應(yīng)的ΔG、ΔH和ΔS和Kd變化趨勢,發(fā)現(xiàn)增加溫度更有利于這個自發(fā)熵增的印跡吸附過程.因此,4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL復合吸波材料的第2次電化學聚合過程中,荷電的4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL無需外力推動,即可使溶液中的大量4,4′-ODL分子自發(fā)進入4,4′-ODL-MIP印跡空穴,使4,4′-ODL很容易在電極表面完成電化學聚合反應(yīng),從而獲取具有最大荷電量(即優(yōu)良電磁波吸收率)的復合材料.