循環(huán)熱載荷下CMAS 侵蝕對(duì)EB-PVD 熱障涂層微裂紋特性的影響

王 婕

（中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)研究院，北京100097）

0 引言

熱障涂層（Thermal Barrier Coating，TBC）廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件[1]，包括高溫合金基底、陶瓷頂層（Top Coat，TC）、黏結(jié)層（Bond Coat，BC），以及生長(zhǎng)氧化物層（Thermally Grown Oxide，TGO）。TBC 通常采用7%～8%氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（Yttria stabilized zirconia，YSZ），耐熱腐蝕性好、熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)小，熱膨脹系數(shù)較大[2]。TBC 制備工藝主要包括大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spray，APS）和電子束物理氣相沉積（Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）[3]。

鈣鎂鋁硅酸鹽（Calcium-Magnesium -Alumino-Silicate，CMAS）侵蝕是影響TBC 的關(guān)鍵因素之一[4]。服役環(huán)境下，CMAS 與火山灰、粉煤灰等進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)并沉積在葉片上。當(dāng)柱狀晶表面溫度超過(guò)CMAS 熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)生CMAS 熔融浸入TBC 空隙。由于黏性阻力的增大，CMAS 侵蝕率會(huì)隨著厚度增加而逐漸降低[5]，CMAS 溫度隨進(jìn)入TC 層的深度增加而逐漸降低[6-7]。為減輕CMAS 侵蝕影響，國(guó)內(nèi)外開展了大量研究。研究表明，侵蝕過(guò)程中產(chǎn)生了新的結(jié)晶形態(tài)，如鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）[8]、磷灰石（Ga2Gd8（SiO4）6O2）[4]，以及石榴石類型晶體[6]。新的結(jié)晶會(huì)阻止CMAS 侵蝕，但也會(huì)導(dǎo)致涂層喪失其多孔特征。此外，TC 層的化學(xué)成分、溫度梯度和CMAS 的硬化也是影響CMAS 侵蝕的重要因素。冰島埃亞菲亞德拉火山噴發(fā)事故使得火山灰的問(wèn)題受起了極大關(guān)注[9]?；鹕交茵じ皆谕繉颖砻嫘纬蒀MAS，在高溫下迅速侵入TC 層間隙。冷卻凝固時(shí)，導(dǎo)致侵蝕層具有較高的模量和導(dǎo)熱性[10]，且會(huì)引起熱失配，使涂層應(yīng)變韌性變差，導(dǎo)致裂紋萌生、擴(kuò)展，引起涂層剝落失效[11]。了解CMAS 侵蝕過(guò)程中的涂層斷裂失效機(jī)制至關(guān)重要。Chen[12]指出CMAS 的熱彈性特性顯著影響界面脫層的能量釋放率；Su 等[13]發(fā)現(xiàn)面內(nèi)模量降低會(huì)增大應(yīng)變能釋放率；Zhang 等[14]研究了CMAS 引起的瞬態(tài)熱應(yīng)力。當(dāng)前，熱循環(huán)載荷作用下的研究多集中在TGO 生長(zhǎng)[15]、裂紋擴(kuò)展[16]、均勻溫度場(chǎng)的裂紋競(jìng)爭(zhēng)等[17]方面，只有少數(shù)考慮了CMAS 滲濾過(guò)程對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和非均勻溫度分布的影響[18-19]。因此，亟需開展熱循環(huán)載荷環(huán)境下CMAS 侵蝕行為對(duì)TBCs 微觀結(jié)構(gòu)及性能影響的研究。

本文建立溫度梯度下CMAS 侵蝕EB-PVDTBC的數(shù)值分析模型，并通過(guò)溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和能量釋放率定量描述CMAS侵蝕對(duì)TBC 的影響規(guī)律。

1 數(shù)值模型

1.1 有限元模型

本文選用有限元軟件ABAQUS 6.14 進(jìn)行數(shù)值分析。含裂紋EB-PVD TBCs 微觀結(jié)構(gòu)的2 維平面模型如圖1 所示。EB-PVD 涂層的高孔隙率間隙為主裂紋，其余裂紋視為微裂紋。所建立的有限元模型包括11 個(gè)含間隙的YSZ 柱狀晶，從左至右以此編號(hào)為#1～#11；其中柱狀晶寬度和間隙寬度分別記為D 和d?？紤]到實(shí)際制備的TC 孔隙率約為10%[20-22]，在本文模型中假設(shè)YSZ 柱寬D=9 μm，高孔隙率氧化間隙寬度d=1 μm。HTC、HBC和HSUB分別為TC、BC 和基底層的厚度。HCMAS0 為TC 層頂部以上的沉積高度，HCMAS為CMAS 侵蝕EB-PVD 體系柱間隙的深度。假定基底的厚度HSUB=300 mm，并選擇HTC=HBC=100 μm[3]，HCMAS0=20 μm[11]。此外，考慮了長(zhǎng)度為2a 的裂紋，裂紋深度定義為從CMAS0/TC 界面到裂紋中心的距離HCRACK（圖1）。

圖1 CMAS 侵蝕EB-PVD 熱障涂層系統(tǒng)

1.2 材料參數(shù)

本文所建立的有限元模型包括約45000 個(gè)4 節(jié)點(diǎn)四邊形單元（熱傳導(dǎo)分析為DC2D4，熱應(yīng)力分析為CPE4R）?？拷鸭y尖端和YSZ/CMAS/高孔隙率氧化界面采用更為精細(xì)的網(wǎng)格捕捉奇異點(diǎn)，并開展網(wǎng)格敏感性分析，以保持計(jì)算的收斂性[23]。為了進(jìn)行熱應(yīng)力分析，將溫度場(chǎng)作為預(yù)定義場(chǎng)，采用傳熱程序模擬了3 個(gè)熱循環(huán)過(guò)程中的瞬態(tài)溫度場(chǎng)。

本文假定高溫下TBCs 楊氏模量、泊松比和熱膨脹系數(shù)等為黏彈性，密度、導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容為常數(shù)。TBCs 各層的溫度相關(guān)材料參數(shù)見表1。需要強(qiáng)調(diào)的是，所選的溫度相關(guān)的高孔隙率氧化物的材料具有相對(duì)較小的楊氏模量和熱傳遞系數(shù)。

1.3 載荷及邊界條件

考慮到研究對(duì)象的對(duì)稱特性，數(shù)值模型采用半周期幾何模型，數(shù)值模型左側(cè)設(shè)置為對(duì)稱邊界條件，右側(cè)設(shè)置為周期性邊界條件（圖1）。模型的左側(cè)邊界不允許沿水平方向移動(dòng)，右側(cè)邊界可自由移動(dòng)，但右側(cè)邊界上所有節(jié)點(diǎn)的水平位移約束一致。CMAS 的上邊緣不受任何約束。為了忽略模型中的彎矩，底部邊緣固定在垂直方向。同時(shí)，假設(shè)裂紋表面自由且與熱流絕熱。

所施加的熱載荷歷程曲線如圖2 所示。在每個(gè)熱循環(huán)中，TBCs 的溫度場(chǎng)都是隨時(shí)間變化的。假設(shè)TBCs 在20 ℃下為無(wú)初始應(yīng)力狀態(tài)。在300 s 內(nèi)將CMAS 頂部從20 ℃加熱到TCMAS的1100 ℃，將基板底部從20 ℃加熱到TSUB的800 ℃。恒定高溫保持14400 s，以模擬CMAS 侵蝕過(guò)程。然后，在300 s 內(nèi)將TBCs 冷卻到20℃。為了考慮傳熱的影響，采用加熱、保溫和冷卻過(guò)程來(lái)確定每個(gè)熱循環(huán)的瞬態(tài)熱負(fù)荷條件。

表1 TBCs、CMAS 和多孔氧化物的材料性能參數(shù)[19，24-28]

圖2 熱障涂層系統(tǒng)的熱載荷時(shí)程曲線

1.4 CMAS 侵蝕

假設(shè)初始階段YSZ 柱狀晶之間存在一定的空隙。隨后，沉積的CMAS 在毛細(xì)作用下侵蝕到空隙中。Naraparaj 等[6]采用2 種真實(shí)的火山灰和1 種合成的CMAS 粉末試驗(yàn)確定了CMAS 侵蝕的材料特性，為化學(xué)反應(yīng)形成結(jié)晶相阻止熔融玻璃相的侵蝕分析提供了1 種有效手段。本文根據(jù)該試驗(yàn)結(jié)果[6]，對(duì)CMAS材料數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合曲線如圖3 所示，用以評(píng)估侵蝕深度HCMAS（t）隨時(shí)間的變化為

圖3 侵蝕深度隨服役時(shí)間變化

式（2）即為CMAS 侵蝕率表達(dá)式。需要強(qiáng)調(diào)的是，侵蝕深度與侵蝕時(shí)間關(guān)系反映了溫度分布和化學(xué)反應(yīng)的情況。本文采用ABAQUS 中的“depvar”（指定與解決方案相關(guān)的狀態(tài)變量的編號(hào)）和“User defined field”（為用戶子程序USDFLD 更新材料點(diǎn)的場(chǎng)變量）模擬CMAS 侵蝕過(guò)程，這使得能夠?qū)⒉牧咸匦詮母呖紫堵恃趸D(zhuǎn)移到以式（2）所定義的侵蝕率來(lái)模擬CMAS 侵蝕過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度場(chǎng)分布

在高溫保溫過(guò)程中，溫度為800～1100 ℃，如圖4 所示。

需要注意的是，TC 層的熱導(dǎo)率（1.05 W/m·K）在TBCs 系統(tǒng)中是最低的，提供了將近150 ℃的隔熱效果。在高溫過(guò)程中（忽略加熱和冷卻過(guò)程）具有不同CMAS 熱導(dǎo)率的TC 層隔熱性能如圖5 所示。圖中溫差代表了TC 頂部界面（CMAS0/TC）與TC/BC 界面之間的溫度差。HCRACK=65 μm，且，并在圖1 中#6 柱狀晶HCRACK=65 μm 的位置處預(yù)置1 條長(zhǎng)度為4 μm 的裂紋。結(jié)果表明，較高的CMAS 熱導(dǎo)率會(huì)降低TC 層的隔熱性能；隨著CMAS 熱導(dǎo)率提高，CMAS 侵蝕高孔隙率氧化物更加有損于涂層的隔熱性能[23]。

圖4 400 s 時(shí)涂層系統(tǒng)的溫度

圖5 不同CMAS 熱導(dǎo)率下陶瓷層隔熱效果

在高溫過(guò)程中不同角度微裂紋附近的溫度和熱流分布如圖6 所示。從圖中可見，在裂紋傾角α＝0°時(shí)，裂紋尖端附近存在1 個(gè)較大的溫度梯度，且垂直裂紋不會(huì)影響溫度分布。在CMAS 侵蝕過(guò)程中不同角度裂紋右端裂尖區(qū)域的歸一化熱流分布如圖7 所示。其中歸一化數(shù)值為裂紋傾角α＝0°時(shí)的熱流值。結(jié)果表明，隨著裂紋傾角的增大，熱流密度逐漸減小。在此階段CMAS 開始到達(dá)微裂紋，在第2 次熱循環(huán)加載期間熱通量逐漸減小。另外，由于垂直裂紋基本不會(huì)阻塞熱流路徑，因此垂直裂紋的熱通量與沒有裂紋時(shí)的基本相同?；谝陨嫌懻摽梢园l(fā)現(xiàn)，溫度和熱通量場(chǎng)明顯受到微裂紋的傾角和侵蝕深度的影響。

圖6 在不同裂紋傾角下陶瓷層內(nèi)熱流和溫度

2.2 應(yīng)力場(chǎng)分布

圖7 在CMAS 侵蝕中不同裂紋傾角下裂尖處熱流

圖9 在CMAS 侵蝕過(guò)程中不同裂紋傾角下裂紋尖端附近的滑移型應(yīng)力

本節(jié)主要分析在CMAS 侵蝕過(guò)程中微裂紋尖端的張開型應(yīng)力（垂直于裂紋平面的拉伸應(yīng)力）和滑移型應(yīng)力（平行于裂紋平面的剪應(yīng)力）的變化。當(dāng)微裂紋嵌入#6柱（HCRACK=65 μm）時(shí)，不同裂紋傾角下微裂紋尖端處的張開型應(yīng)力和滑移型應(yīng)力大小分別如圖8、9 所示。其 中，HCRACK=65 μm，αCMAS=8.5 ×10-6℃，KCMAS=1.78 W/m·K。從圖中可見，應(yīng)力隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，隨冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。在第2 次熱循環(huán)加載過(guò)程中，當(dāng)CMAS 到達(dá)微裂紋處時(shí)，應(yīng)力出現(xiàn)劇烈振蕩現(xiàn)象。CMAS 侵蝕對(duì)應(yīng)力的影響可分為3 個(gè)階段。第1階 段：微 裂 紋（HCRACK=65 μm） 遠(yuǎn) 離CMAS 時(shí)（HCMAS=40～55 μm），微裂紋周圍的應(yīng)力場(chǎng)基本不受CMAS 的影響，應(yīng)力相對(duì)較小且趨于穩(wěn)定；第2 階段：CMAS 接近微裂紋時(shí)（HCMAS=55～63 μm），由于CMAS對(duì)環(huán)境的劇烈轉(zhuǎn)換，應(yīng)力逐漸增大，此時(shí)，滲入的CMAS 熔體將凝固并占據(jù)EB-PVD 柱間的空隙，導(dǎo)致應(yīng)變?nèi)菹藓头謱訃?yán)重退化，并導(dǎo)致微裂紋擴(kuò)展；第3階段：微裂紋（HCRACK=65 μm）被CMAS 完全或部分覆蓋時(shí)（HCMAS=63-67 μm），應(yīng)力持續(xù)穩(wěn)定在一個(gè)較高的水平。此外，當(dāng)微裂紋的傾斜角度為60°或90°時(shí)，微裂紋近似表現(xiàn)為張開型斷裂，如圖8 所示。當(dāng)微裂紋的傾斜角度為30°或60°時(shí)，微裂紋表現(xiàn)為滑移型斷裂（圖9）。值得注意的是，在第2 熱循環(huán)加載期間，在α=30°時(shí)裂尖A 點(diǎn)處的滑移型應(yīng)力值大于在α=60°時(shí)的值（圖9（a））；然而，在圖9（b）中，在α=30°時(shí)裂尖B點(diǎn)處的滑移型應(yīng)力的值小于α=60°時(shí)的值。這是由于裂紋尖端與CMAS 之間的距離不同造成的。圖9（b）表明，在α=60°時(shí)，裂尖B 點(diǎn)周圍的滑移型應(yīng)力大于在α=30°時(shí)的值。這是因?yàn)樵讦?60°時(shí)裂尖B 點(diǎn)和CMAS 之間的距離小于在30°時(shí)裂尖B 點(diǎn)和CMAS之間的距離。與之相反，在α=60°時(shí)，裂尖A 點(diǎn)與CMAS 之間的距離大于在α=30°時(shí)裂尖A 點(diǎn)與CMAS之間的距離。此外，CMAS 侵蝕對(duì)水平裂紋的張開型應(yīng)力和滑移型應(yīng)力影響較小。綜上所述，CMAS 侵蝕對(duì)裂紋尖端應(yīng)力狀態(tài)有顯著影響，且與裂紋角度明顯相關(guān)。

2.3 能量釋放率

當(dāng)能量釋放率（Energy Release Rate，ERR）G 的最大值超過(guò)其臨界值時(shí)，微裂紋開始擴(kuò)展，導(dǎo)致YSZ柱狀晶局部失效，從而導(dǎo)致陶瓷涂層最終剝落。本節(jié)中所有G 的結(jié)果均由參考值GMAX 標(biāo)準(zhǔn)化。由于裂紋尖端A 與B 變化趨勢(shì)相似，本節(jié)將重點(diǎn)討論尖端A 的變化情況。

在不同傾斜角下G 隨滲透時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖10（a）所示。當(dāng)CMAS 到達(dá)微裂紋時(shí)，張開型應(yīng)力和滑移型應(yīng)力都會(huì)急劇增大。因此，G 在第2 熱循環(huán)中迅速增大。隨著傾斜角度的增大，尖端A 的G 單調(diào)增大。下面僅討論微裂紋傾斜角為60°的情況。在CMAS滲透過(guò)程中，CMAS 的熱膨脹系數(shù)對(duì)高溫下G 的影響如圖10（b）所示。需要注意的是，高溫下CMAS 的熱膨脹系數(shù)減小會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力顯著增大。熱失配應(yīng)力的增大將促使裂紋分層。CMAS 和TC 層之間的熱膨脹失配越大，YSZ 柱層中的G 值越大，從而導(dǎo)致微裂紋擴(kuò)展。裂紋高度對(duì)G 的影響如圖10（c）所示。對(duì)于不同的裂紋高度，由于CMAS 到達(dá)裂紋的時(shí)間不同，G 值急劇增大的發(fā)生時(shí)間也有所不同。例如，當(dāng)裂紋高度為52、60 和68 μm 時(shí)，G 值急劇增大分別發(fā)生在第1、2、3 個(gè)熱循環(huán)。為考慮YSZ 柱狀晶中有多個(gè)微裂紋的情況（如圖10（d）所示），描述了微裂紋密度對(duì)G 的影響。這里考慮3 種不同的情況：第1種是對(duì)于位于＃6 柱狀晶的裂紋，裂紋數(shù)量NCRACK=1；第2 種是分別位于#3，#6 和#9 柱狀晶的裂紋，數(shù)量NCRACK=3；第3 種是分別位于#2，#4，#6，#8 和#10 柱狀晶的裂紋，數(shù)量NCRACK=5。結(jié)果表明，裂紋數(shù)量為3和5 時(shí)的G 均小于裂紋數(shù)量為1 時(shí)的。這意味著可以通過(guò)增加微裂紋密度來(lái)降低微裂紋急劇擴(kuò)展的可能性。

圖10 不同工況下裂紋尖端A 的歸一化能量釋放率

3 結(jié)論

本文建立了柱狀晶中含微裂紋的EB-PVD TBC系統(tǒng)數(shù)值模型，研究了CMAS 侵蝕對(duì)EB-PVDTBC 隔熱性能、裂紋周圍溫度場(chǎng)與應(yīng)力場(chǎng)以及能量釋放率分布的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

（1）CMAS 的導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、微裂紋位置和密度等對(duì)陶瓷層的溫度場(chǎng)及隔熱效果有重要影響；

（2）當(dāng)CMAS 侵蝕到達(dá)微裂紋時(shí)，微裂紋附近的應(yīng)力水平和能量釋放速率都急劇增大。隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，CMAS 侵蝕會(huì)嚴(yán)重降低TBC 隔熱性能，并引起較大的應(yīng)力，容易導(dǎo)致涂層剝落失效；

（3）CMAS 侵蝕對(duì)裂紋尖端的溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)以及能量釋放率的影響程度與裂紋傾角顯著相關(guān)，其影響可以分為3 個(gè)顯著不同的階段。