混合溶媒異丙醇-乙二醇二甲醚精餾分離研究

黃嘉琳，許松林，楊義龍

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2. 安徽貝克聯(lián)合制藥股份有限公司，安徽 合肥 236604）

異丙醇與乙二醇二甲醚均為重要的化工原料，作為溶劑或萃取劑等被廣泛應(yīng)用于石油化工、制藥等領(lǐng)域。異丙醇作為石油燃料添加劑能有效防止化油器在寒冷條件下結(jié)冰，還可作為原料制取汽油添加劑、采油驅(qū)油劑，同時(shí)，石油也可用異丙醇進(jìn)行萃取或提純。乙二醇二甲醚可作為柴油添加劑，能有效降低煙度和改善發(fā)火性［1-2］。

在利托那韋與洛匹那韋中間體合成和分離過程中，先后加入了異丙醇與乙二醇二甲醚，因此產(chǎn)生了大量的異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液，基于實(shí)際工業(yè)經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的要求，需要對異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液進(jìn)行分離，從而將異丙醇與乙二醇二甲醚回收再利用。但在常壓下，異丙醇與乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)相差不到2.0 ℃，采用常壓精餾工藝很難將異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液進(jìn)行有效分離。加壓精餾分離工藝適用于該混合溶液的分離，且加壓精餾只需要在一個(gè)精餾塔中完成分離，與傳統(tǒng)雙塔萃取精餾操作相比減少了設(shè)備費(fèi)用及能耗，避免了外加組分對產(chǎn)品純度的影響及對外加組分再回收的問題［3-4］。目前國內(nèi)外對加壓精餾分離異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液的研究甚少。

本工作利用異丙醇和乙二醇二甲醚兩組分的沸點(diǎn)隨操作壓力變化不同的特性，采用加壓精餾工藝對異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液進(jìn)行分離，根據(jù)不同壓力下異丙醇和乙二醇二甲醚二元體系的汽液平衡關(guān)系分析壓力對體系相對揮發(fā)度的影響，并進(jìn)一步說明加壓精餾工藝的可行性。

1 熱力學(xué)模型的選擇

化工熱力學(xué)以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，主要任務(wù)包括平衡研究和過程熱力學(xué)分析，它是化工過程開發(fā)、研究和設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)［5-6］，常見的熱力學(xué)模型有Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等［7-10］。

異丙醇分子中含有羥基，乙二醇二甲醚分子中含有醚鍵，二者分子之間存在一定的交互作用，因此混合溶液為非理想體系。本工作采用NRTL模型作為熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)［11-13］，在異丙醇與乙二醇二甲醚二元體系研究過程中，采用NRTL模型計(jì)算液相活度系數(shù)的非理想特性，氣相按理想氣體特性處理［10］。

NRTL模型的有序雙液方程由Renon和Prausnitz在局部組成概念與雙流理論的基礎(chǔ)上提出［14］，NRTL熱力學(xué)模型方程見式（1）。

式中，Gij= exp（-αijτij），為溶液的相互作用能；αij和bij為二元相互作用參數(shù)，αij=αji；τij=aij+bij/T，為作用能參數(shù)；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；xi為組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組分i的活度系數(shù)；i，j，k分別代表不同的組分。異丙醇與乙二醇二甲醚的二元相互作用參數(shù)見表 1［15］。

表1 NRTL方程二元相互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of NRTL equation

2 結(jié)果與討論

2.1 操作壓力的影響

常壓下，異丙醇的沸點(diǎn)為82.4 ℃，乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)為84.0 ℃，兩組分的沸點(diǎn)相差不到2.0℃，因此很難采用常壓精餾工藝進(jìn)行分離。異丙醇和乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)均會(huì)隨操作壓力的變化而變化，兩種組分沸點(diǎn)與操作壓力的關(guān)系見式（2）和式（3）。

式中，T為溫度，K；p為操作壓力，Pa。對于非共沸二元混合物系，當(dāng)兩組分的沸點(diǎn)差大于10.0℃時(shí)可以采用精餾工藝將混合物進(jìn)行有效分離，由式（2）和式（3）計(jì)算可得異丙醇與乙二醇二甲醚不同壓力下的沸點(diǎn)差，結(jié)果見表2。

表2 不同壓力下異丙醇與乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)差Table 2 The difference in boiling point between isopropanol(IPA)-ethylene glycol dimethyl ether(DMEN) under different pressure conditions

由表2可知，當(dāng)壓力大于等于4.05×105Pa時(shí)，兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)差大于10.0 ℃，但因一般采用低壓飽和蒸汽（溫度約為160.0 ℃）作為精餾塔再沸器的熱源，綜合考慮精餾塔再沸器飽和蒸汽的傳熱溫差等實(shí)際問題，選擇5.07×105Pa作為分離異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液的操作壓力，并對該操作壓力下異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液的實(shí)際分離情況進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

2.2 二元組分氣液平衡關(guān)系及相對揮發(fā)度的分析

對于異丙醇與乙二醇二甲醚混合體系，液相混合物為非理想溶液，氣相為理想狀態(tài)，則汽液平衡關(guān)系為［10］：

式中，p為總壓；pi和yi分別為物質(zhì)i的氣相分壓和摩爾分?jǐn)?shù)；為物質(zhì)的飽和蒸氣壓；xi為物質(zhì)i的液相摩爾分?jǐn)?shù)。

采用NRTL熱力學(xué)模型來描述異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液的非理想性，即任意組分的活度系數(shù)由式（1）計(jì)算得到，不同組分的飽和蒸氣壓由式（2）和式（3）計(jì)算得到，最后通過式（4）計(jì)算得到1.01×105Pa和5.07×105Pa下異丙醇和乙二醇二甲醚二元組分的氣液平衡相圖，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 1.01×105 Pa（a）和5.07×105 Pa（b）下異丙醇和乙二醇二甲醚的氣液平衡相圖Fig.1 Diagram of IPA-DMENsystem at 1.01×105 Pa(a) and 5.07×105 Pa(b).

圖2 1.01×105 Pa（a）和5.07×105 Pa（b）下異丙醇和乙二醇二甲醚的T-x1（y1）相圖Fig.2 T-x1( y1) diagram for IPA-DMEN system at 1.01×105 Pa(a) and 5.07×105 Pa(b).

由圖1a和圖2a可知，常壓下異丙醇與乙二醇二甲醚的氣液平衡曲線幾乎與對角線重合，不同溫度下氣相線與液相線兩條曲線幾乎重合在一起，因此精餾分離即使在非常大的理論塔板數(shù)下，也難以取得較好的分離效果。由圖1b和圖2b可知，當(dāng)操作壓力為5.07×105Pa時(shí)，異丙醇與乙二醇二甲醚的氣液平衡曲線明顯偏離了對角線，不同溫度下氣相線與液相線明顯分開，說明當(dāng)壓力增大時(shí)，只需在適當(dāng)理論塔板數(shù)下，利用精餾工藝能夠獲得較好的分離效果。

壓力對異丙醇與乙二醇二甲醚二元組分氣液平衡的影響還可以用異丙醇與乙二醇二甲醚體系的相對揮發(fā)度進(jìn)一步分析。相對揮發(fā)度是指溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比，用αAB表示，αAB與1.0的偏離程度是精餾操作分離液體混合物難易程度的標(biāo)志［16-18］，相對揮發(fā)度的計(jì)算式見式（5）。

式中，yA為氣相中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yB為氣相中難揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)；xA為液相中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)；xB為液相中難揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

在異丙醇與乙二醇二甲醚二元組分體系中，異丙醇為易揮發(fā)組分，乙二醇二甲醚為難揮發(fā)組分，異丙醇對乙二醇二甲醚的相對揮發(fā)度αAB可由圖1和圖2的氣液平衡數(shù)據(jù)通過式（5）計(jì)算得到，1.01×105Pa和5.07×105Pa下異丙醇與乙二醇二甲醚體系的相對揮發(fā)度αAB計(jì)算結(jié)果見圖3。

圖3 異丙醇與乙二醇二甲醚體系在1.01×105 Pa和5.07×105 Pa條件下的相對揮發(fā)度Fig.3 Relative volatilities of the IPA-DMEN system at 1.01×105 Pa and 5.07×105 Pa.

由圖3可看出，增加壓力使異丙醇與乙二醇二甲醚體系的相對揮發(fā)度αAB也增大。1.01×105Pa下的αAB均接近于1.0，進(jìn)一步說明常壓時(shí)使用精餾操作不能將異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液分離，當(dāng)壓力為5.07×105Pa時(shí)，異丙醇對乙二醇二甲醚的相對揮發(fā)度αAB增大，在1.4～1.5的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離1.0，充分為加壓精餾能有效分離異丙醇與乙二醇二甲醚的混合溶液提供了理論依據(jù)。

2.3 最小理論塔板數(shù)與最小回流比的確定

最小理論塔板數(shù)和最小操作回流比的確定是精餾設(shè)計(jì)過程中的首要任務(wù)［19］。對某制藥企業(yè)的異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液進(jìn)行分離，其中，異丙醇與乙二醇二甲醚的含量均為50.0%（w），分離要求為：塔頂產(chǎn)品中異丙醇的含量為98.0%（w），塔底產(chǎn)品中乙二醇二甲醚的含量為98.0%（w）。根據(jù)圖1和圖2中5.07×105Pa下的氣液平衡數(shù)據(jù)、進(jìn)料組成及分離要求，利用Fenske方程計(jì)算最小理論塔板數(shù)Nm，利用Underwood公式計(jì)算最小回流比Rm［19］。在保證分離要求的前提下，操作回流比越大，則所需要的理論塔板數(shù)越少。在全回流情況下，完成分離要求所需的理論塔板數(shù)為Nm。Nm用Fenske公式進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式見式（6）。

利用式（6）和式（7）計(jì)算得到操作壓力為5.07×105Pa時(shí)分離異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液的最小理論塔板數(shù)Nm=27，最小回流比Rm=3.4。

2.4 實(shí)際精餾裝置的建立及實(shí)際分離結(jié)果的分析

通常實(shí)際精餾裝置塔板數(shù)取Nm的1.2～2.0倍，操作回流比取Rm的1.2～2.0倍，再結(jié)合實(shí)際情況建立實(shí)際精餾裝置。對某企業(yè)3 kt/a異丙醇和乙二醇二甲醚混合溶液建設(shè)回收裝置，得到實(shí)際精餾裝置的設(shè)備參數(shù)為：規(guī)整填料塔，實(shí)際理論塔板數(shù)為45塊，填料型號為BX型［20］，操作壓力為5.07×105Pa，Rm=4.0。為了使精餾塔塔頂與塔底均能得到高純度產(chǎn)品，實(shí)際精餾裝置建立了嚴(yán)格的操作控制系統(tǒng)。

在實(shí)際精餾塔流出股取樣分析塔頂與塔底產(chǎn)品，試樣的氣相色譜分析結(jié)果見圖4。由圖4可知，有效時(shí)間為3.553 min的峰對應(yīng)的物質(zhì)為異丙醇；有效時(shí)間為3.864 min的峰對應(yīng)的物質(zhì)為乙二醇二甲醚。

利用氣相色譜的面積歸一化法進(jìn)行定量分析，得到塔頂產(chǎn)品中異丙醇的含量為98.9%（w），塔底產(chǎn)品中乙二醇二甲醚的含量為99.5%（w）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生產(chǎn)裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中取得了很好的分離效果，塔頂回收的異丙醇含量保持在98.0%（w）以上，塔底回收的乙二醇二甲醚含量高達(dá)99.5%（w），滿足了制藥企業(yè)對混合溶媒循環(huán)使用的要求。

不同熱力學(xué)模型模擬結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可看出，采用NRTL熱力學(xué)模型、Wilson模型和UNIQUAC模型模擬的結(jié)果都接近于實(shí)際生產(chǎn)裝置的分離結(jié)果；而采用UNIFAC熱力學(xué)模型模擬的結(jié)果與生產(chǎn)裝置分離相差顯著，這是因?yàn)閁NIFAC熱力學(xué)模型計(jì)算當(dāng)操作壓力為5.07×105Pa時(shí)，異丙醇與乙二醇二甲醚兩組分存在共沸組成，與生產(chǎn)裝置的分離結(jié)果不符，因此，UNIFAC模型不適用于該條件下異丙醇與乙二醇二甲醚混合體系的模擬計(jì)算，從而進(jìn)一步證明了選擇NRTL熱力學(xué)模型研究異丙醇與乙二醇二甲醚混合體系的合理性和準(zhǔn)確性。

圖4 塔頂（a）和塔底（b）產(chǎn)品的氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatogram of products at the top(a) and bottom(b) of the column.

表3 不同熱力學(xué)模型模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的對比Table 3 Comparison between simulation results of different thermodynamic models and actual results

3 結(jié)論

1）隨著操作壓力的增大，異丙醇與乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)差不斷增大，為異丙醇與乙二醇二甲醚的分離提供了理論依據(jù)，實(shí)驗(yàn)適宜的操作壓力為5.07×105Pa。

2）1.01×105Pa與 5.07×105Pa下異丙醇與乙二醇二甲醚氣液平衡數(shù)據(jù)表明，加大壓力能夠有效提高體系的相對揮發(fā)度，使異丙醇與乙二醇二甲醚混合溶液容易分離；采用Fenske公式和Underwood公式得到最小理論塔板數(shù)Nm=27，最小回流比Rm=3.4。

3）根據(jù)研究結(jié)果與實(shí)際情況建立實(shí)際精餾裝置，實(shí)際精餾塔塔頂回收的異丙醇含量為98.0%（w）以上，塔底回收的乙二醇二甲醚含量為99.5%（w），均滿足企業(yè)溶媒循環(huán)使用的要求。

4）NRTL、Wilson和UNIQUAC模型的模擬結(jié)果與實(shí)際裝置分離結(jié)果相近，而UNIFAC模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際不符，進(jìn)一步表明選擇NRTL熱力學(xué)模型模擬具有合理性。