壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的研究進(jìn)展

李士闊，張苗苗，張 惠

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，不可再生的化石能源(包括天然氣、石油、煤炭等)的消耗日益增多，導(dǎo)致嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染，太陽(yáng)能的儲(chǔ)存及利用是解決當(dāng)前能源及環(huán)境問(wèn)題的有效手段[1-2].光電催化制氫、光電催化還原CO2以及光催化降解有機(jī)污染物等，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的直接轉(zhuǎn)化.光催化和光電催化通常包括以下3個(gè)步驟：①半導(dǎo)體中光子的吸收和電子空穴對(duì)的產(chǎn)生.②電荷從體相到表面的分離和遷移.③表面氧化還原.半導(dǎo)體有限的光吸收范圍及較高的電子空穴復(fù)合率等不足，阻礙了光催化及光電催化的工業(yè)化進(jìn)程.研究人員已經(jīng)制備很多復(fù)合光催化劑(如BiVO4[3]、Fe2O3[4]、Ag3PO4[5]和CdS[6]等)，這些復(fù)合光催化劑將半導(dǎo)體的光吸收范圍從紫外擴(kuò)展至可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域.此外，為了促進(jìn)光生電子和空穴的分離，文獻(xiàn)[7]構(gòu)建了無(wú)黏合劑的ZnO/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)界面，在沒(méi)有任何助催化劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了高效的光電轉(zhuǎn)換.文獻(xiàn)[8]采用離子交換法構(gòu)建了3維有序介孔ZnO/ZnxCd1-xSe反蛋白結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了P-N異質(zhì)結(jié)界面的緊密接觸，促進(jìn)了電荷的分離.文獻(xiàn)[9]通過(guò)貴金屬修飾半導(dǎo)體形成肖特基結(jié)，該結(jié)構(gòu)具有高效的電荷分離和傳輸效率.文獻(xiàn)[10]利用表面助催化劑，增強(qiáng)表面反應(yīng)動(dòng)力，促進(jìn)電荷遷移.這幾種常見(jiàn)改性策略，雖然一定程度上可抑制載流子的復(fù)合，提升電荷分離的效率，但體相電荷的分離效率仍很低.

近年來(lái)，利用壓電效應(yīng)和壓電光電效應(yīng)構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)，以有效增強(qiáng)體相載流子分離和表面電子空穴傳輸.壓電材料(包括鐵電、壓電以及熱電材料等)是一類具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料，它們的正電荷中心和負(fù)電荷中心可在機(jī)械變形或外加電場(chǎng)作用下分離，從而產(chǎn)生壓電勢(shì)[10].典型的壓電材料有：ZnO，CdS，MoS2，BaTiO3等[11].壓電勢(shì)能夠調(diào)制光電催化材料異質(zhì)結(jié)界面及肖特基結(jié)界面的電荷，提高載流子的分離效率，為光誘導(dǎo)電荷提供驅(qū)動(dòng)力，增強(qiáng)分離，抑制復(fù)合.在光催化和光電催化(PEC)中，具有壓電效應(yīng)的材料能夠通過(guò)構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)載流子分離和抑制載流子復(fù)合，因此該材料具有很大的應(yīng)用潛力[12].

壓電光電催化自2010年被文獻(xiàn)[11]首次提出以來(lái)，作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域得到了飛速發(fā)展.壓電光電催化可為能量轉(zhuǎn)換材料的設(shè)計(jì)提供新方法[10].該方法在促進(jìn)體相電荷分離方面，比其他常用方法更為有效.筆者擬對(duì)利用壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，闡述壓電材料的特性以及導(dǎo)致載流子分離的內(nèi)置電場(chǎng)的產(chǎn)生機(jī)理，介紹壓電光電催化材料的結(jié)構(gòu)與性能，展望提升壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化性能和效率的新途徑.

1 壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的原理

1.1 壓電效應(yīng)

在力的作用下，晶胞內(nèi)的陰陽(yáng)離子的相對(duì)位置發(fā)生改變，正負(fù)電荷的中心不重合，在晶胞內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)偶極距[13].晶體內(nèi)所有單元產(chǎn)生的偶極矩疊加后，在宏觀上產(chǎn)生沿應(yīng)力方向的電勢(shì)分布(電勢(shì)降)，即所謂的壓電勢(shì).纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO通常具有較強(qiáng)的各向異性，正離子Zn2+和負(fù)離子O2-的中心相互重疊，正常情況下晶體中不出現(xiàn)極化[14].然而，當(dāng)施加外部應(yīng)變時(shí)，正負(fù)離子的中心反向移動(dòng)，導(dǎo)致偶極極化和內(nèi)置電場(chǎng)出現(xiàn).當(dāng)作用在壓電晶體上的外力消失時(shí)，壓電晶體又恢復(fù)至不帶電狀態(tài);當(dāng)作用力的方向改變時(shí)，電荷的極性也隨之改變.在壓電晶體極化方向上施加電場(chǎng)時(shí)，晶體會(huì)發(fā)生形變;撤掉電場(chǎng)后，晶體形變也隨之消失.壓電材料又可以分為壓電、熱電以及鐵電材料，三者的誘導(dǎo)力不同：壓電材料只能通過(guò)外界機(jī)械力引發(fā)極化；熱電材料可通過(guò)溫度改變引發(fā)極化；鐵電材料不僅可通過(guò)機(jī)械力、溫度變化，也可通過(guò)外加電場(chǎng)引發(fā)極化.

1.2 內(nèi)建電場(chǎng)的產(chǎn)生

壓電光電催化為能量轉(zhuǎn)換材料的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新途徑，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注[15].光電催化的效率受載流子復(fù)合率的限制，提高催化活性的一個(gè)可行途徑是促進(jìn)電子空穴分離和抑制其復(fù)合.如圖1(a), (b)所示，當(dāng)半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，光生載流子通過(guò)界面向電解質(zhì)溶液移動(dòng)，導(dǎo)致光催化劑能帶向上彎曲.這種能帶彎曲阻礙表面還原反應(yīng)，但有利于氧化反應(yīng).如果光催化劑是壓電半導(dǎo)體，外部應(yīng)變可自發(fā)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng).由于極化電荷的存在，正極化電荷的表面能級(jí)向下彎曲(見(jiàn)圖1(c))，使表面的電位比以前更高，此種情況有利于電子遷移至電解液，氧化能力進(jìn)一步增強(qiáng).相反，負(fù)極化電荷的表面能級(jí)向上彎曲，使表面的電位比以前更低(見(jiàn)圖1(d))，此種情況下，由于勢(shì)壘的增加，電子的轉(zhuǎn)移被抑制，而空穴的轉(zhuǎn)移被促進(jìn)[16].壓電半導(dǎo)體中的光生電子和空穴是反應(yīng)的主要參與者，同時(shí)極化電荷可調(diào)節(jié)能帶彎曲以促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移[17].總之，在光電催化過(guò)程中，壓電誘導(dǎo)的內(nèi)建電場(chǎng)可調(diào)節(jié)表面氧化還原反應(yīng)，通過(guò)應(yīng)變的方向及強(qiáng)度獲得的能帶彎曲，可導(dǎo)致表面電荷轉(zhuǎn)移.

(a)接觸前;(b)接觸后;(c)正極化;(d)負(fù)極化.灰色虛線表示無(wú)應(yīng)變的初始能帶邊緣，藍(lán)色實(shí)線表示有應(yīng)變的能帶邊緣.圖1 光電催化中半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面的能帶結(jié)構(gòu)及正負(fù)極化的能帶結(jié)構(gòu)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[16])

1.3 機(jī)械力的選擇

壓電光電催化為壓電催化與光電催化協(xié)同作用.壓電光電催化過(guò)程中出現(xiàn)了能帶彎曲，表明此過(guò)程中必定有機(jī)械力誘發(fā)了壓電效應(yīng).機(jī)械力多選用超聲波[18]、水流[19]以及磁場(chǎng)[20]等.以BaTiO3(BTO)為例，選擇機(jī)械力應(yīng)遵循的原則[18]為：

(1) 機(jī)械力的方向.機(jī)械力的方向應(yīng)與納米材料的極化軸的方向一致.

(2) 機(jī)械力的周期性.在極化場(chǎng)形成時(shí)，溶液中必定存在屏蔽場(chǎng)，兩者之間的差值為退極化場(chǎng)，也叫去極化場(chǎng)，方向與極化場(chǎng)相反(見(jiàn)圖2(b)).當(dāng)屏蔽場(chǎng)能抵消極化場(chǎng)時(shí)(見(jiàn)圖2(c))，壓電效應(yīng)消失.周期性機(jī)械力的優(yōu)點(diǎn)為：撤銷(xiāo)壓力,壓電效應(yīng)就消失，再次施加壓力時(shí)，又會(huì)出現(xiàn)壓電效應(yīng)(見(jiàn)圖2(d)).

(3) 機(jī)械力的功率.若功率太大，則破壞納米結(jié)構(gòu)，造成性能不穩(wěn)定，若功率太小，不足以激發(fā)材料的壓電效應(yīng).

1.4 材料尺寸的影響

不同尺寸材料的壓電效應(yīng)也受到人們的關(guān)注.文獻(xiàn)[21]通過(guò)化學(xué)合成方法制備了多種尺寸的PbTiO3，探究其內(nèi)部去極化場(chǎng)在電荷分離中的作用，研究結(jié)果表明內(nèi)部去極化場(chǎng)的強(qiáng)度隨納米材料沿極化方向的粒徑尺寸的增加而增加.壓電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)差[21]為

(1)

其中：W3為納米材料在極化方向的長(zhǎng)度；T3為施加的機(jī)械力大??；d33為材料的壓電系數(shù)；ε0，εr分別為材料的真空介電常數(shù)以及相對(duì)介電常數(shù).由(1)式可知，納米材料的尺寸影響內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)差的大小，若納米材料在極化方向尺寸越大，則內(nèi)建電場(chǎng)電勢(shì)差越大，反之亦然.

2 壓電光電催化的研究進(jìn)展

2.1 壓電光電催化機(jī)理的分類

從催化原理的角度看，壓電光電催化的機(jī)理分為兩類：一類是利用壓電材料自身的壓電勢(shì)，構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子分離及遷移；另一類是壓電材料與半導(dǎo)體光催化復(fù)合后，利用壓電材料產(chǎn)生的壓電勢(shì)，構(gòu)建二者界面間的內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)載流子的高效分離.文獻(xiàn)[22]利用水熱法在碳纖維上制備ZnO納米線，其工作原理如圖3(a)所示.采用步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)，以滾動(dòng)摩擦產(chǎn)生的壓電勢(shì)構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)，提高了光催化降解污染物的性能.由圖3(b)可知，隨著摩擦頻率的增加，降解性能也增強(qiáng)，表明壓電與光電協(xié)同作用能提高載流子的分離效率.

圖3 碳纖維上生長(zhǎng)ZnO納米線的工作原理(a)；ZnO納米線在不同摩擦頻率下降解羅丹明B的效果(b)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[22])

文獻(xiàn)[23]采用水熱反應(yīng)制備了R3C型的ZnSnO3納米線，通過(guò)調(diào)節(jié)ZnSnO3納米線的壓電勢(shì)，可顯著增強(qiáng)光催化活性(大約提高27%).這種增強(qiáng)主要?dú)w因于光生電子空穴對(duì)復(fù)合的減少，以及外加應(yīng)力引起的能帶畸變導(dǎo)致的載流子遷移率的提高.圖4為ZnSnO3納米線的SEM及壓電光電催化作用下降解有機(jī)污染物的效果.由圖4(b)可知，同時(shí)施加光照和外壓力，ZnSnO3納米線可在90 min內(nèi)完全降解有機(jī)污染物.

圖4 ZnSnO3納米線的SEM(a)及壓電光電催化作用下降解有機(jī)污染物的效果(b)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[23])

文獻(xiàn)[24]將鐵電納米晶體(BaTiO3)和半導(dǎo)體納米顆粒(Ag2O)結(jié)合在一起，形成Ag2O /BaTiO3復(fù)合光電催化劑，提出在晶體內(nèi)構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)以增強(qiáng)光誘導(dǎo)載流子的分離.如圖5(a)所示，在周期性超聲激發(fā)下，BaTiO3納米晶體的極化產(chǎn)生交變內(nèi)置電場(chǎng)，內(nèi)置電場(chǎng)增強(qiáng)光生載流子的分離.從圖5(b)可看出，壓電與光電同時(shí)作用時(shí)，顯著提升了降解有機(jī)污染物的性能.

圖5 Ag2O電荷產(chǎn)生與分離(a)；Ag2O /BaTiO3在壓電催化、光催化以及壓電光電催化下降解羅丹明B的效果(b)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[24])

文獻(xiàn)[25]將二氧化鈦納米粒子組裝在氧化鋅單晶納米薄片上，制備了壓電半導(dǎo)體光催化劑，利用ZnO及TiO2熱收縮產(chǎn)生的不同應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)了不同程度的壓電電子學(xué)效應(yīng)，提升了光催化降解亞甲基藍(lán)的性能.

2.2 壓電光電催化材料

常見(jiàn)的壓電光電催化材料，可分為5大類：①單一組分的材料.②具有空位與缺陷的材料.③新型的鉍基材料.④具有異質(zhì)結(jié)的材料.⑤負(fù)載助催化劑的材料.下面介紹這5大類材料的結(jié)構(gòu)與性能.

2.2.1 單一組分的材料

單一組分的材料由于具有非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，受到壓力時(shí)正負(fù)離子中心發(fā)生位移，產(chǎn)生偶極矩，出現(xiàn)壓電效應(yīng).單一的壓電材料具有壓電系數(shù)不高、居里溫度低及本征載流子數(shù)量少等缺點(diǎn).盡管該類材料有不少缺點(diǎn)，但由于壓電光電催化協(xié)同作用機(jī)理目前尚不明確，因此仍有不少研究人員基于相對(duì)簡(jiǎn)單的該類材料探究協(xié)同作用機(jī)理.文獻(xiàn)[26]制備BiFeO3納米片且用于壓電催化制氫，研究了壓電催化過(guò)程中使能帶彎曲的機(jī)理.BiFeO3的SEM如圖6(a)所示.圖6(b)展示了不同的振動(dòng)頻率及振動(dòng)功率的超聲波對(duì)材料性能的影響.由圖6(b)可知，在45 kHz，100 W的超聲波作用下，BiFeO3納米片的性能最優(yōu).由圖6(c)可知，純的鐵酸鉍材料導(dǎo)帶邊緣電位比標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位更高，不能用于光電催化產(chǎn)氫.機(jī)械振動(dòng)會(huì)誘導(dǎo)BiFeO3納米片壓電材料產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，并導(dǎo)致能帶傾斜，從而抬高材料的導(dǎo)帶位置，實(shí)現(xiàn)壓電光電催化產(chǎn)氫.

圖6 BiFeO3的SEM(a)；不同的振動(dòng)頻率及振動(dòng)功率的超聲波對(duì)材料性能的影響(b)； 能帶彎曲示意圖(c)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[26])

文獻(xiàn)[27]合成了大小均勻的10 nm鈦酸鋇納米顆粒(見(jiàn)圖7(a))，其不僅具有穩(wěn)定的鐵電特性，更為新奇的是其機(jī)電耦合系數(shù)比200 nm的鈦酸鋇顆粒的要高出近5倍，高的機(jī)電耦合系數(shù)可誘導(dǎo)產(chǎn)生高的壓電勢(shì).由圖7(b)可知，10 nm的鈦酸鋇產(chǎn)氫產(chǎn)氧的能力隨著超聲振動(dòng)功率的增加而增加，說(shuō)明載流子的分離效率與機(jī)械力的大小有關(guān).

圖7 BaTiO3的SEM(a)；不同振動(dòng)功率下鈦酸鋇產(chǎn)氫產(chǎn)氧的性能(b) (資料來(lái)源：文獻(xiàn)[27])

文獻(xiàn)[28]采用原子層沉積法制備了Sb摻雜的P型ZnO納米線.根據(jù)表征數(shù)據(jù)可知，Sb摻雜沒(méi)有改變ZnO的物理結(jié)構(gòu)，但可使N型ZnO轉(zhuǎn)化為P型ZnO.在壓電光電催化協(xié)同作用下，H2的生成量高達(dá)600 μmol·cm-2.對(duì)比沒(méi)有摻雜Sb的ZnO，可知摻雜的Sb樣品性能提升了1倍.這些結(jié)果表明，摻雜Sb的P型ZnO在壓電光電催化過(guò)程中，調(diào)節(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)能顯著增強(qiáng)電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高催化性能.文獻(xiàn)[29]利用水熱法制備ZnO納米棒，同時(shí)收集光能和振動(dòng)能用于降解染料廢水，發(fā)現(xiàn)增加光和振動(dòng)時(shí)ZnO納米棒降解羅丹明B的效率遠(yuǎn)高于單一的光電催化.

2.2.2 具有空位與缺陷的材料

在晶體材料中引入缺陷會(huì)顯著改變材料的結(jié)構(gòu)，影響材料的物理化學(xué)性質(zhì).有效地構(gòu)建缺陷，可提供更多的吸附位點(diǎn)及活性位點(diǎn).文獻(xiàn)[30]設(shè)計(jì)了一種R3C型的ZnSnO3納米線，發(fā)現(xiàn)氧空位的濃度越大，載流子復(fù)合的位點(diǎn)就越多.文獻(xiàn)[31]通過(guò)控制水熱合成條件使BiOIO3晶體沿c軸定向生長(zhǎng)為納米帶.圖8(a)為BiOIO3發(fā)生極化的示意圖.圖8(b)為 BiOIO3沿著c軸定向生長(zhǎng)為納米帶的過(guò)程.由于宏觀極化場(chǎng)和表面局域極化場(chǎng)的建立，BiOIO3中的光生電荷在體相和表面的分離效率均大幅提高.利用KI溶液進(jìn)行還原處理后，BiOIO3納米帶表面出現(xiàn)了豐富的氧空位(見(jiàn)圖8(c)).由圖8(d)可知， 具有氧空位的BiOIO3在不加犧牲劑和助催化劑的情況下，光催化CO2產(chǎn)CO的性能提高10倍以上.

2.2.3 新型的鉍基材料

新型的鉍基材料因具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度而備受關(guān)注.文獻(xiàn)[32]采用熔鹽法制備了Bi4NbO8X (X=Cl, Br) 極性單晶納米片.由圖9(a)可知，合成的Bi4NbO8X (X=Cl, Br)具有納米片的形貌.圖9(b)顯示Bi4NbO8X (X=Cl, Br)原子結(jié)構(gòu)高度不對(duì)稱.通過(guò)同時(shí)施加光照和超聲波，使活性物產(chǎn)出的速率大幅提高，遠(yuǎn)超過(guò)單一激發(fā).分析圖9(c)可知，壓電勢(shì)誘導(dǎo)的極化電場(chǎng)和能帶彎曲，促進(jìn)了催化劑的體相電荷分離.在光催化過(guò)程中引入壓電勢(shì)，不僅實(shí)現(xiàn)了光催化與壓電催化耦合，還促進(jìn)了光生載流子的有效分離及增加了活性位點(diǎn)，進(jìn)而顯著增強(qiáng)還原反應(yīng).

圖9 Bi4NbO8X (X=Cl, Br)的SEM(a)、原子結(jié)構(gòu)(b)及能帶彎曲(c)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[32])

文獻(xiàn)[33]采用離子V5+取代I5+的策略，對(duì)同時(shí)具有光響應(yīng)和壓電響應(yīng)的非中心對(duì)稱極化材料BiOIO3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，增強(qiáng)了微觀極化.極化疊加進(jìn)而提升BiOIO3的宏觀極化能力，使光和壓電誘導(dǎo)出的電荷得到高效分離.

2.2.4 具有異質(zhì)結(jié)的材料

研究發(fā)現(xiàn)，壓電效應(yīng)(壓電勢(shì))構(gòu)建的內(nèi)建電場(chǎng)，能夠增強(qiáng)載流子在金屬與半導(dǎo)體、半導(dǎo)體與液體界面間的傳輸，同時(shí)可以調(diào)控P-N結(jié)的載流子傳輸.壓電材料與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，不僅可利用壓電材料的壓電勢(shì)調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)界面電荷的分離，而且可有效吸收光子，產(chǎn)生更多的載流子用于催化反應(yīng).文獻(xiàn)[34]在壓電材料BTO納米棒上負(fù)載了ZnO納米顆粒用于壓電光電催化，分析了不同的ZnO負(fù)載量以及不同的光強(qiáng)和超聲功率對(duì)催化的影響.研究結(jié)果表明壓電光催化的性能遠(yuǎn)超過(guò)單一的壓電催化或者光催化.

文獻(xiàn)[35]在玻璃上成功生長(zhǎng)出TiO2單晶納米棒.如圖10(a)所示，在N型TiO2的表面負(fù)載P型Ag2O納米顆粒，由于Ag2O的禁帶寬度窄，其光吸收能到達(dá)近紅外區(qū)，且與N-TiO2形成的P-N結(jié)能使載流子定向傳輸.更為重要的是，通過(guò)在P-N結(jié)插入具有壓電效應(yīng)的BaTiO3(BTO)納米層，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)TiO2及Ag2O中電子與空穴的分離能力.通過(guò)外加電場(chǎng)，增強(qiáng)載流子的定向傳輸，使其具有高效的光電催化性能.圖10(b)為T(mén)iO2/BTO/Ag2O納米棒陣列的TEM圖像，直觀展示了TiO2/BTO/Ag2O的復(fù)合結(jié)構(gòu).由圖10(c)的電流電壓曲線可知，光陽(yáng)極在光照與極化同時(shí)存在的情況下性能更優(yōu).從圖10(d)可知，中間層BaTiO3能在界面產(chǎn)生壓電勢(shì)，吸引N-TiO2產(chǎn)生的空穴及P-Ag2O產(chǎn)生的電子，從而降低載流子的復(fù)合率，提高其分離能力，進(jìn)而提升光陽(yáng)極的催化性能.該工作為壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化提供了一種新的手段，為壓電效應(yīng)在半導(dǎo)體界面調(diào)控載流子提供了一種新的途徑.

圖10 合成路線(a)；TEM圖像(b)；不同光陽(yáng)極在黑暗和氙燈照射下的電流電壓曲線(c)；光電催化性能增強(qiáng)的機(jī)理(d)(資料來(lái)源：文獻(xiàn)[35])

2.2.5 負(fù)載助催化劑的材料

半導(dǎo)體與貴金屬間形成的肖特基結(jié)，可增強(qiáng)光吸收并促進(jìn)光生載流子分離.已經(jīng)有大量研究表明，等離子體效應(yīng)(LSPR)可以增強(qiáng)光吸收和促進(jìn)電荷分離，進(jìn)而提升光催化性能.

文獻(xiàn)[18]設(shè)計(jì)了一種不對(duì)稱的氧化鋅(Asy-Au-ZnO)納米棒陣列，通過(guò)壓電催化和光催化的協(xié)同作用，促進(jìn)電子空穴對(duì)分離，提升了催化性能.由圖11(a)可知，成功合成了不對(duì)稱和對(duì)稱的兩種納米陣列.由圖11(b)可知，無(wú)論是單一催化(壓電催化、光催化)還是兩者協(xié)同作用，不對(duì)稱納米陣列降解染料的催化效率均最高，這進(jìn)一步證明了獨(dú)特的不對(duì)稱納米棒陣列結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)光生載流子的空間定向分離和遷移.分析圖11(c)可知，壓電材料ZnO在較小的機(jī)械應(yīng)力作用下可直接產(chǎn)生電荷載流子， ZnO的壓電勢(shì)降低了肖特基勢(shì)壘，提高了熱電子從Au向ZnO注入的效率.

文獻(xiàn)[36]通過(guò)表面“熱”電子和壓電勢(shì)的耦合，在BaTiO3納米壓電體上修飾Au納米顆粒，將等離子體效應(yīng)(LSPR)與壓電光催化結(jié)合起來(lái)，改善BaTiO3降解有機(jī)染料的性能.Au/BaTiO3納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在BaTiO3納米立方體上裝飾Au納米顆粒后， Au納米顆粒誘導(dǎo)產(chǎn)生LSPR，使光吸收截面隨著Au含量的增大而增大.Au/BaTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率較低，因而異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的電子分離和轉(zhuǎn)移性能.Au/BaTiO3在全光譜的光照射和超聲激發(fā)下，表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能，超聲振動(dòng)有效誘導(dǎo)了BaTiO3納米立方體中的壓電極化.文獻(xiàn)[37]采用陽(yáng)極氧化方法在鈦片上制備Al/BTO/Ti納米孔板陣列，用于壓電光催化制氫，盡管修飾BTO納米管的不是貴金屬，但催化性能十分優(yōu)異.

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者概述了壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的研究進(jìn)展.盡管壓電光電催化的研究取得不少的成果，但是壓電光電催化的機(jī)理尚不明確，其催化活性還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求.壓電光電催化能夠通過(guò)極化電荷增強(qiáng)體相和表面的電化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)不同種類的載流子在空間上移動(dòng).筆者認(rèn)為壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的后續(xù)研究,可從以下幾個(gè)方面考慮：(1)通過(guò)多學(xué)科的協(xié)同攻關(guān)，疊加使用新的工作方法，彌補(bǔ)傳統(tǒng)光電催化控制載流子移動(dòng)的不足.(2)目前壓電效應(yīng)增強(qiáng)光電催化的途徑是促進(jìn)光生載流子被有效分離，今后可探究極化載流子能否參與催化反應(yīng)，以提升催化性能.(3)可制備單晶壓電光電催化納米材料，以提高誘導(dǎo)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)大小.(4)可深入研究產(chǎn)生壓電效應(yīng)的超聲振動(dòng)機(jī)械力的作用機(jī)理，以提升超聲波作為振動(dòng)源時(shí)的催化效率.(5)可探索將其他形式的清潔能源(包括風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮?作為觸發(fā)壓電光電催化的能源，如通過(guò)風(fēng)和潮汐對(duì)催化劑施加應(yīng)力，利用地?zé)岣淖兇呋瘎┑臏囟?