口罩用聚乳酸熔噴布的專利申請(qǐng)現(xiàn)狀研究

徐燕(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心材料部，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

隨著新型冠狀病毒疫情的爆發(fā)，醫(yī)用防護(hù)口罩需求激增，目前國(guó)內(nèi)口罩產(chǎn)能已經(jīng)到達(dá)每日1.1億只以上，但這些口罩基本上在一次性使用后丟棄。同時(shí)，口罩的主體部分是處于中間起過(guò)濾作用的熔噴布層，目前使用最廣泛的是聚丙烯熔噴布。聚丙烯構(gòu)成了口罩產(chǎn)品90%以上的原材料，而聚丙烯是由石油基樹(shù)脂制成的，屬于不可降解的高分子材料，廢棄后若焚燒將產(chǎn)生大量有害氣體，若掩埋則難以降解，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大壓力。

尋找可降解的替代材料受到廣泛關(guān)注。其中，聚乳酸(PLA)是目前非常典型的環(huán)境友好型高分子材料，聚乳酸是用小麥、玉米、稻谷和黑麥等農(nóng)作物經(jīng)微生物發(fā)酵得到的乳酸(LA)產(chǎn)物為單體，經(jīng)化學(xué)合成的一類聚合物。聚乳酸在自然環(huán)境中容易被微生物分解成二氧化碳和水，再經(jīng)過(guò)植物的光合作用又成為聚乳酸的原料—淀粉，以此自然循環(huán)[1]。目前，聚乳酸紡粘布已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但對(duì)于聚乳酸熔噴布的研究一直持續(xù)中，2001年德國(guó)不萊梅大學(xué)Dieter H. Muller 等人曾對(duì)熔噴聚乳酸非織造材料進(jìn)行過(guò)最早研究，認(rèn)為聚乳酸可以應(yīng)用于熔噴工藝，但由于所用原料和工藝方面的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)效果不佳導(dǎo)致形成的纖網(wǎng)性能不能達(dá)到工業(yè)使用要求。同年在美國(guó)田納西大學(xué)進(jìn)行的熔噴實(shí)驗(yàn)也證明了聚乳酸在熔噴工藝上應(yīng)用的可行性，但由于聚乳酸自身的流變性能使其在熔噴工藝上受到很多條件的限制，結(jié)果依然不理想。2009年，美國(guó) NatureWorks公司在國(guó)際非織造布技術(shù)會(huì)議(INTC)上宣布其公司兩種新型的IngeoTM生物基聚乳酸切片正式商業(yè)化投產(chǎn)。NatureWorks公司的下游合作伙伴美國(guó)熔噴纖維設(shè)備制造商Biax-Fiberfilm公司在2010年初對(duì)IngeoTM材料進(jìn)行了熔噴試險(xiǎn)，美國(guó)田納西大學(xué)非織造布研究人員也評(píng)估證實(shí)了IngeoTM適用于傳統(tǒng)的熔噴設(shè)備，可用作制造熔噴非織造布的原料，上述兩種級(jí)別的切片可用來(lái)生產(chǎn)熔噴非織造產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于過(guò)濾產(chǎn)品領(lǐng)域[2]。日本的尤妮佳、旭化成株式會(huì)社、花王株式會(huì)社等公司也均擁有可生物降解聚乳酸非織造布的專利技術(shù)。在國(guó)內(nèi)，由于熔噴技術(shù)研究起步較晚，受制于可熔噴聚乳酸切片價(jià)格高昂，在聚乳酸熔噴無(wú)紡布尚未在產(chǎn)業(yè)上有大規(guī)模生產(chǎn)，僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

本文從專利視角出發(fā)，聚焦醫(yī)用口罩聚乳酸熔噴布技術(shù)領(lǐng)域的全球和國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)和創(chuàng)新主體，梳理了聚乳酸熔噴布相關(guān)重點(diǎn)專利技術(shù)。本文以醫(yī)用口罩聚乳酸熔噴布技術(shù)相關(guān)專利數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，檢索范圍涵蓋了CNABS、DWPI、CNTXT、WOTXT、EPTXT、USTXT、KRTXT、JPTXT數(shù)據(jù)庫(kù)中2020年3月之前的全球發(fā)明專利申請(qǐng)。由于專利申請(qǐng)可能需要18個(gè)月之后公布，因此一些2018年9月以后的提交的專利申請(qǐng)可能存在尚未公開(kāi)的情況，因此，本文的專利分析基于已經(jīng)公開(kāi)的專利申請(qǐng)，2018年度以后的申請(qǐng)數(shù)據(jù)僅供參考。

1 專利申請(qǐng)的整體情況

圖1 聚乳酸熔噴布全球與在華專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖

聚乳酸熔噴布全球?qū)＠暾?qǐng)按已公開(kāi)專利申請(qǐng)的最早優(yōu)先權(quán)統(tǒng)計(jì)為112項(xiàng)。圖1示出了聚乳酸熔噴布全球與在華專利申請(qǐng)量的變化趨勢(shì)，聚乳酸熔噴無(wú)紡布專利申請(qǐng)從1995年開(kāi)始萌芽，至2013年經(jīng)歷了緩慢發(fā)展階段，全球申請(qǐng)量均少于10項(xiàng)。受2013年大規(guī)模霧霾影響，口罩使用量激增促使研究人員開(kāi)始關(guān)注聚乳酸可生物降解材料的技術(shù)研發(fā)，申請(qǐng)量在2016年達(dá)到高點(diǎn)19項(xiàng)，2017-2018年均保持10項(xiàng)以上。聚乳酸熔噴布在華專利申請(qǐng)量的增長(zhǎng)趨勢(shì)與聚乳酸熔噴布全球申請(qǐng)量趨勢(shì)基本一致，第一項(xiàng)專利申請(qǐng)出現(xiàn)在1999年，晚于全球首項(xiàng)專利申請(qǐng)時(shí)間。除了2004年和2007年，2012年之前的專利申請(qǐng)量保持在5項(xiàng)以內(nèi)。2012年后，專利申請(qǐng)量有所增加，2016年達(dá)到峰值18項(xiàng)。綜合來(lái)看，全球和在華的申請(qǐng)量總體上呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，可見(jiàn)全球和國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人對(duì)聚乳酸熔噴布制備技術(shù)的關(guān)注度逐漸增加。

2 專利申請(qǐng)人分析

2.1 全球和國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人分布

圖2示出了用于口罩的聚乳酸熔噴布全球?qū)＠暾?qǐng)量排名前十的主要申請(qǐng)人。從圖中可以看出，聚乳酸熔噴布主要申請(qǐng)人前5名中，國(guó)外申請(qǐng)人占3席，中國(guó)申請(qǐng)人占2席，國(guó)外申請(qǐng)人金伯利-克拉克公司、寶潔公司、3M公司的專利申請(qǐng)量位于全球前三位，分別為13項(xiàng)、8項(xiàng)、7項(xiàng)，嘉興學(xué)院和江西天濾新材料股份有限公司分別以3項(xiàng)占據(jù)第四、第五位。專利申請(qǐng)量為2項(xiàng)的申請(qǐng)人有10個(gè)，包括尤妮佳股份有限公司、旭化成株式會(huì)社、天津工業(yè)大學(xué)、東華大學(xué)、張家港駿馬無(wú)紡布有限公司。

圖2 全球?qū)＠暾?qǐng)人的申請(qǐng)量排名

圖3示出了用于口罩的聚乳酸熔噴布專利在華申請(qǐng)人的申請(qǐng)量排名，其中前5名中國(guó)外申請(qǐng)人占3席，中國(guó)申請(qǐng)人占2席，國(guó)外申請(qǐng)人依然以金伯利-克拉克公司、寶潔公司、3M公司的申請(qǐng)量位于前三位，分別為7項(xiàng)、7項(xiàng)、5項(xiàng)，嘉興學(xué)院和江西天濾新材料股份有限公司分別以3項(xiàng)占據(jù)第四、第五位。專利申請(qǐng)量為2項(xiàng)的申請(qǐng)人有9個(gè)，包括天津開(kāi)發(fā)區(qū)金衫包裝制品有限公司、日東電工株式會(huì)社、尤妮佳股份有限公司、東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)。

綜合全球和在華申請(qǐng)人排名情況，國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量集中度稍占優(yōu)勢(shì)，但還沒(méi)形成絕對(duì)的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人則呈現(xiàn)散點(diǎn)分布。

圖3 在華專利申請(qǐng)人的申請(qǐng)量排名

2.2 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人屬性分布

圖4為聚乳酸熔噴布國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人屬性分布圖。由圖4可知，企業(yè)類申請(qǐng)人占比為64.29%，大專院校和科研院所類申請(qǐng)人占比17.86%，個(gè)人類申請(qǐng)人僅占比3.57%。可見(jiàn)，就我國(guó)該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)而言，企業(yè)類申請(qǐng)人占據(jù)了主導(dǎo)地位，是主要的申請(qǐng)主體。這也表明了聚乳酸熔噴布制備技術(shù)的產(chǎn)業(yè)需求較大，商業(yè)化價(jià)值高，所以激發(fā)了企業(yè)的研發(fā)熱情。同時(shí)，大專院校和科研院所也在該領(lǐng)域進(jìn)行了適當(dāng)?shù)奶剿?，為聚乳酸熔噴布制備技術(shù)的進(jìn)步貢獻(xiàn)了力量。由于該領(lǐng)域技術(shù)的專業(yè)性較高，所以個(gè)人申請(qǐng)人專利申請(qǐng)量比較小，在研發(fā)上還存在一定的障礙。

圖4 國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)人屬性分布

2.3 全球申請(qǐng)人地域分布

圖5顯示了世界范圍內(nèi)口罩用聚乳酸熔噴布制備技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)來(lái)源分布圖。其中，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量占全部申請(qǐng)量的54.46%，國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量占比為46.54%。進(jìn)一步而言，美國(guó)占比29.46%，日韓占比12.50%，其他申請(qǐng)人占比3.57%。由圖5可知，國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人在該領(lǐng)域的申請(qǐng)占比分布較為均勻，說(shuō)明不管是我國(guó)還是全球申請(qǐng)人都對(duì)聚乳酸材料充滿興趣，具有相同的關(guān)注度。同時(shí)，國(guó)外申請(qǐng)人中美國(guó)申請(qǐng)人占比明顯偏高，接下來(lái)是日韓企業(yè)，說(shuō)明在專利領(lǐng)域，美國(guó)相對(duì)于日韓申請(qǐng)人對(duì)于聚乳酸熔噴布的研究更為活躍。

圖5 全球?qū)＠暾?qǐng)來(lái)源分布

3 專利的技術(shù)分析

3.1 技術(shù)分支活躍度分析

對(duì)聚乳酸熔噴布的研究主要集中在提高聚乳酸熔噴纖維強(qiáng)度、過(guò)濾精度、駐極性能、抗菌性以及尺寸穩(wěn)定性，圖6顯示了全球各技術(shù)主題隨年代申請(qǐng)量分布圖。由圖6可知，全球研發(fā)人員從2004年開(kāi)始對(duì)提高聚乳酸纖維強(qiáng)度進(jìn)行探索，且對(duì)其的研究最為穩(wěn)定和持續(xù)，這也印證了韌性差、強(qiáng)度低是限制聚乳酸應(yīng)用的主要缺點(diǎn)，是聚乳酸改性研究的重點(diǎn)；另外過(guò)濾精度是口罩的關(guān)鍵參數(shù)，因此聚乳酸熔噴布的過(guò)濾精度問(wèn)題也得到了持續(xù)關(guān)注，由于纖維細(xì)度很大程度上決定了過(guò)濾精度，但纖維細(xì)度研發(fā)涉及聚乳酸本身改性以及熔噴設(shè)備的改進(jìn)，研發(fā)困難較大，出現(xiàn)了部分年份申請(qǐng)量為零的情況。關(guān)于提升尺寸穩(wěn)定性、抗菌性和駐極性能三個(gè)分支申請(qǐng)量雖然并不多，但申請(qǐng)量穩(wěn)定，其中對(duì)抗菌性能的研究時(shí)間較短，2016年出現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，后續(xù)持續(xù)降低，可見(jiàn)抗菌性的研發(fā)可能趨于成熟。

圖6 技術(shù)主題隨年代申請(qǐng)量分布

3.2 重點(diǎn)專利技術(shù)分析

提高聚乳酸纖維強(qiáng)度的方法基本為兩種，分別是共聚改性和共混改性。共聚改性是通過(guò)調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例，直接改變聚乳酸分子結(jié)構(gòu)，從而改變聚合物性能，或由第二單體提供聚乳酸以特殊性能。共混改性作為增韌改性中重要的改性手段之一，不僅能因組分間協(xié)同效應(yīng)而呈現(xiàn)出某些良好的性能，還能夠在材料生產(chǎn)加工中降低成本且簡(jiǎn)便易行[3]。金伯利-克拉克公司積極研究了聚乳酸纖維改性以提高其強(qiáng)度和韌性。

2007年，金伯利-克拉克公司首先提出兩項(xiàng)專利申請(qǐng)WO2009024837A1、KR20100098529A，分別提出兩種組合物，一種是包含至少一種含量為大約60%～99.9w%的聚乳酸和至少一種含量為大約0.1%～25w%的大環(huán)酯低聚物，使熱塑性組合物的結(jié)晶溫度達(dá)到60～130℃，大環(huán)酯低聚物在熔融加工過(guò)程中發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化為低分子量線性結(jié)構(gòu)，其可以容易地充當(dāng)“成核劑”以改善聚乳酸的結(jié)晶性能，與起始聚乳酸相比，熱塑性組合物可以在更高的溫度和更快的結(jié)晶速率下結(jié)晶，這可以使熱塑性組合物更容易加工；另一種是包含至少一種含量為大約75%～99w%的聚乳酸和至少一種含量為大約1%～25w%的聚醚共聚物，使熱塑性組合物具有10～55℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，相距約60℃的結(jié)晶溫度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度窗，從而改善熔噴纖維的硬度和可加工性；

緊接著在2008年提出專利申請(qǐng)CN102046861A，在聚乳酸中添加增塑劑聚乙二醇和增容劑，增塑劑使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約10℃至約55℃并具有更寬的溫度窗，提高其流動(dòng)性和結(jié)晶速率，其中增容劑為有機(jī)酸、有機(jī)酸的酸酐、有機(jī)酸的酰胺改性的聚烯烴，用于提升纖維拉伸性能，同時(shí)也能促進(jìn)增塑劑和聚乳酸的混合。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，添加增塑劑和增容劑的聚乳酸纖維伸長(zhǎng)率均優(yōu)于單純聚乳酸纖維，聚乳酸纖網(wǎng)的縱向拉伸性能相比于聚丙烯纖網(wǎng)仍有較大差距，但橫向伸長(zhǎng)性能已比較接近。

由于增塑劑聚乙二醇在老化過(guò)程中特別是在高濕度和高溫度的環(huán)境中傾向于與聚乳酸發(fā)生相分離，這使得纖維的機(jī)械性能隨時(shí)間惡化，對(duì)此2011年金伯利-克拉克公司在專利申請(qǐng)CN103069058 A中提出將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑熔融共混以形成熱塑性組合物，所述聚環(huán)氧化物改性劑為乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，使聚乳酸纖維具有大約55～65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示出大約100%至大約350%的峰值伸長(zhǎng)率以及大約1.5～3.5克力/旦尼爾的韌度。

2013年金伯利-克拉克公司持續(xù)研發(fā)，提出專利申請(qǐng)CN104160077A，將一種多組分纖維，該多組分纖維包含由外皮組分包圍的芯組分，聚乳酸構(gòu)成所述芯組分的聚合物含量的50%或更多，并且聚合物增韌添加劑構(gòu)成所述外皮組分的聚合物含量的50%或更多，其中，所述芯組分中的聚乳酸和所述外皮組分中的聚合物增韌添加劑為聚烯烴，纖維具有50%或更高的峰值伸長(zhǎng)率和0.75～6克力/旦尼爾的韌度。可見(jiàn)改進(jìn)纖維結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增加聚乳酸纖維的伸長(zhǎng)率和韌度。

張家港駿馬無(wú)紡布有限公司在2014年提出CN105088542A，將聚酰胺彈性體與烘干的聚乳酸母粒加入螺桿擠出機(jī)在160～180℃溫度下熔融擠出，冷卻造粒，得到熔噴專用改性聚乳酸切片，經(jīng)熔噴，得到的改性聚乳酸熔噴非織造材料纖維細(xì)度在2～10μm，面密度4～20g/m2，復(fù)合后改性聚乳酸非織造材料面密度20～100g/m2，縱向強(qiáng)力40～150N/5cm，縱向斷裂伸長(zhǎng)率60%～130%，橫向強(qiáng)力30～140N/5cm，橫向斷裂伸長(zhǎng)率50%～120%，達(dá)到了醫(yī)療衛(wèi)生材料要求；同年提出的CN105584171A，將以質(zhì)量計(jì)的5～30份聚氨酯彈性體與烘干的70～95份聚乳酸母粒加入螺桿擠出機(jī)在160～185℃下熔融擠出，冷卻造粒，得到改性聚乳酸熔噴非織造材料切片，經(jīng)熔噴，得到的改性聚乳酸熔噴非織造材料的纖維細(xì)度是2～5μm，面密度4～20g/m2，聚乳酸SMS復(fù)合非織造材料的面密度20～100g/m2，縱向強(qiáng)力50～160N/5cm，縱向斷裂伸長(zhǎng)率63%～130%，橫向強(qiáng)力60～180N/5cm，橫向斷裂伸長(zhǎng)率60%～120%。

深圳中紡濾材科技有限公司在2017提出專利申請(qǐng)CN107475892A，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～9%聚乙二醇、1%～3%電氣石與聚乳酸共混，提高聚乳酸熔噴材料的強(qiáng)度和韌性的同時(shí)增加其靜電吸附性能。

可見(jiàn)，金伯利-克拉克公司在聚乳酸纖維改性提高其強(qiáng)度上做了重點(diǎn)布局，分別研究了其共聚改性和共混改性，相比于聚丙烯纖維，在橫向伸長(zhǎng)性能上已比較接近。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上專利分析可知，全球和在華的申請(qǐng)量總體上呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量集中度稍占優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中企業(yè)類申請(qǐng)人占據(jù)了主導(dǎo)地位，呈現(xiàn)散點(diǎn)分布，缺乏系統(tǒng)布局，同時(shí)大專院校和科研院所也在該領(lǐng)域進(jìn)行了適當(dāng)?shù)奶剿?；?guó)內(nèi)申請(qǐng)人與國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量占比基本持平，其中美國(guó)相對(duì)于日韓申請(qǐng)人對(duì)于聚乳酸熔噴布的研究更為活躍；聚乳酸作為聚丙烯熔噴布的替代原料在纖維強(qiáng)度、駐極性能、抗菌性能技術(shù)上已經(jīng)有所突破，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的進(jìn)一步增強(qiáng)以及石油等不可再生能源的日益匱乏，聚乳酸作為綠色材料將越來(lái)越受到關(guān)注。金伯利-克拉克公司在提升聚乳酸纖維強(qiáng)度、3M公司在提升聚乳酸熔噴布尺寸穩(wěn)定性方面做了一定布局，但還沒(méi)有形成壟斷優(yōu)勢(shì)。我國(guó)聚乳酸熔噴技術(shù)仍處于快速發(fā)展階段，在駐極、抗菌性能方面做了一些研究，但在纖維強(qiáng)度、過(guò)濾精度方面缺乏系統(tǒng)的專利布局。在進(jìn)一步提升聚乳酸熔噴布強(qiáng)度、過(guò)濾精度方面，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該更加重視專利布局，聯(lián)合科研院所進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，盡早實(shí)現(xiàn)聚乳酸熔噴布產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)一步降低對(duì)石油基樹(shù)脂聚合物的依賴。