鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究

孫仲振 張靜 樊培賢 張東鵬(沁新集團(tuán)(天津)新能源技術(shù)研究院有限公司，天津 300143)

0 引言

鋰離子電池在首次循環(huán)中，在石墨負(fù)極表面形成SEI膜有5%～15%的首次不可逆容量損耗，高容量硅基材料損失有15%～35%。人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)提高鋰離子電池的可逆循環(huán)容量，活性鋰補(bǔ)償?shù)玫搅藦V泛的關(guān)注。通過預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，使其在充電過程中釋放出的活性鋰補(bǔ)償首次不可逆鋰損耗，用于形成負(fù)極表面SEI膜，以提高鋰電池的可逆循環(huán)容量和循環(huán)壽命。

常見的預(yù)鋰化方式主要有：負(fù)極補(bǔ)鋰、正極補(bǔ)鋰、三電極補(bǔ)鋰、補(bǔ)鋰隔膜、補(bǔ)鋰電解液、補(bǔ)鋰銅箔等。

1 負(fù)極補(bǔ)鋰

負(fù)極材料補(bǔ)鋰主要從鋰片、鋰粉、化學(xué)嵌鋰、硅化鋰粉、電解鋰鹽水溶液補(bǔ)鋰、包覆SEI膜等闡述負(fù)極補(bǔ)鋰方法。

(1)鋰片負(fù)極補(bǔ)鋰：開始直接將鋰片壓在負(fù)極片的表面，用于補(bǔ)償首次循環(huán)過程因在負(fù)極表面形成SEI膜而損失的活性鋰，其目的是提高鋰電池的首次庫倫效率和循環(huán)壽命。在電解液中，負(fù)極與鋰片直接接觸，它們之間存在電勢(shì)差電子自發(fā)地向負(fù)極移動(dòng)，伴隨著Li+在負(fù)極的嵌入，發(fā)生自放電機(jī)制嵌鋰。鋰箔補(bǔ)鋰是利用自放電機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)。鋰箔雖然能夠?qū)ω?fù)極材料的補(bǔ)鋰，但其預(yù)鋰化的程度很難控制。不充分的鋰化，不能充分提高首次庫倫效率； 而補(bǔ)鋰過度，可能會(huì)在負(fù)極表面形成金屬鋰。

(2)鋰粉負(fù)極補(bǔ)鋰：鋰粉替代鋰片補(bǔ)鋰，具有更好的電化學(xué)活性補(bǔ)鋰效果。鋰粉在一般環(huán)境中活性強(qiáng)，需要在鋰粉表面加上保護(hù)層，阻止其在空氣中的不良副反應(yīng)。SLMP是富美實(shí)公司的商業(yè)產(chǎn)品，在鋰粉表面包覆2%～5%的碳酸鋰薄層，有效阻止鋰粉在空氣中發(fā)生不良副反應(yīng)，可在干燥的空氣中使用，其具有核殼結(jié)構(gòu)比容量高達(dá)3600mAh/g。將SLMP用于負(fù)極補(bǔ)鋰對(duì)鋰離子電池的容量、首次庫容效率和循環(huán)壽命都有提高。但SLMP只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，SLMP可以勻漿過程中添加或添加到負(fù)極片表面。

(3)化學(xué)嵌鋰：用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液，碳基負(fù)極長(zhǎng)時(shí)間正丁基鋰處理后，表面形成非常穩(wěn)定的SEI層，制備鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[1]。MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物均能使用化學(xué)法。

(4)硅化鋰粉：納米硅化鋰粉的尺寸很小有利于其在負(fù)極中的分散。硅化鋰已處于嵌鋰狀態(tài)，體積處于膨脹狀態(tài)在極片中已經(jīng)占據(jù)一定的空間，并且添加的量比較少，鋰電池循環(huán)過程中其體積變化不會(huì)對(duì)極片結(jié)構(gòu)造成影響。Zhao等通過熱合金化合成的LixSi納米粒子(NPs)，通過利用LixSi表面1-氟代癸烷的還原作用，通過類似SEI形成的反應(yīng)過程，形成連續(xù)致密的涂層，從而提高LixSi納米粒子的穩(wěn)定性[2]。硅、錫和石墨用這些納米粒子預(yù)鋰化，可達(dá)到94%至100%以上的高首次循環(huán)庫侖效率。LixSi納米粒子(NPs)預(yù)鋰化的使用為下一代高能量密度鋰離子電池提供了新的途徑。

(5)電解鋰鹽水溶液進(jìn)行補(bǔ)鋰：Zhou等用預(yù)鋰化的硅負(fù)極組裝氧化錳/硅和硫/硅鋰離子全電池，其比能量分別為349和732Wh/kg[3]。在不使用鋰金屬情況下，用兩個(gè)缺鋰電極制造全鋰離子電池。其中硅電極可以良好控制的方式從含鋰水溶液中以無鋰金屬的方式預(yù)鋰化。在電解池中電解Li2SO4水溶液對(duì)硅進(jìn)行補(bǔ)鋰反應(yīng)如式(1)所示：

這種新穎的預(yù)鋰化工藝具有高可控性、無短路和豐富的鋰源，有望為開發(fā)安全、綠色和高功率的鋰離子電池做出重要貢獻(xiàn)。

(6)制備人工SEI膜補(bǔ)鋰：人工制備負(fù)極材料SEI膜，在負(fù)極勻漿過程中，添加導(dǎo)電性強(qiáng)的成膜劑，負(fù)極后涂布烘干，成膜劑在負(fù)極表面生成SEI膜，正常的工序制作電池，首次循環(huán)時(shí)負(fù)極材料消耗的不可逆容量明顯減少。在負(fù)極材料制備過程中，將納米負(fù)極材料與補(bǔ)鋰添加劑、溶劑等在一定條件下混合成漿液，噴霧干燥后，將收集的粉末置于管式爐中，在氣體保護(hù)環(huán)境條件下加熱處理，在人造石墨表面生成SEI膜，得到具有人造SEI層的納米負(fù)極材料。

2 正極補(bǔ)鋰

正極補(bǔ)鋰具有穩(wěn)定、價(jià)格低廉、易于合成及等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)鋰離子電池有較高補(bǔ)鋰能力，這些年一直受到了人們的青睞。

(1)正極材料過鋰化：用正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液作為化學(xué)嵌鋰的物質(zhì)，正極材料長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)過化學(xué)嵌鋰物質(zhì)處理后，正極材料嵌入鋰離子分子式含有多個(gè)鋰離子，電池初次充放電過程中嵌入正極材料的鋰離子用來補(bǔ)償不可逆容量損失。LiMn2O4和NCM、NCA、NCMA、LiNi0.5Mn1.5O4、均能使用化學(xué)法進(jìn)行鋰化。Tarascon等使用LiI的乙腈溶液過鋰化LiMn2O4形成Li1+xMn2O4，過鋰化后全電池具有更好的電化學(xué)性能[4]。

(2)犧牲鋰鹽正極補(bǔ)鋰：在鋰離子充電過程，補(bǔ)鋰材料放出鋰離子外，其他產(chǎn)物可排出鋰離子電池，如N2、CO2和CO等。犧牲鋰鹽可分無機(jī)物例如Li2O2、Li3N，有機(jī)物例如二羧酸類和酰肼類等，在鋰離子充電過程中陰離子會(huì)失去電子形成氣體，如N2、CO2和CO等，這些氣體可以在鋰電池生產(chǎn)過程中從電池中排出。經(jīng)測(cè)試LiN3、Li2O2、Li2O、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解電位較低，適用鋰電池常用的正極材料及電解液體系，對(duì)正極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，以補(bǔ)償鋰離子電池首次循環(huán)的不可逆容量損失。無機(jī)鹽中Li2O2、Li2O和Li3N都有很高的理論比容量，分別可達(dá)到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，少量添加到正極材料中補(bǔ)鋰，產(chǎn)物為氣體直接排除。Bie等首先少量NCM促進(jìn)Li2O2分解，5%三元NCM加入Li2O2中然后經(jīng)過球磨6h得到補(bǔ)鋰添加劑[5]。Li2O2復(fù)合添加劑用于NCM/石墨全電池，在電池的首次循環(huán)過程中需要將O2排除，減小產(chǎn)生氣體對(duì)補(bǔ)鋰的影響，首次循環(huán)全電池幾乎沒有容量損失。

(3)預(yù)嵌鋰材料：補(bǔ)鋰材料完成脫鋰后材料失去活性不再參與鋰電池充放電反應(yīng)，脫嵌出來的鋰離子用來補(bǔ)鋰的損失，選擇具有較高比容量的材料作為預(yù)嵌鋰材料。

Noh等使用Li6CoO4用于LiCoO2/SiOx全電池中。LiCoO2/SiOx的全電池，不含添加Li6CoO4首次循環(huán)放電容量為77mAh/g，添加重量比15%后首次循環(huán)放電容量為133mAh/g，彌補(bǔ)了首次不可逆容量損失[6]。Xin Su等通過7%的Li5FeO4(LFO)加入LiCoO2，鋰電池的首次效率提高了14%，電池的循環(huán)性能也得到改善[7]。Li5FeO4理論比容量700mAh/g，脫鋰后材料迅速失活，添加的幾乎所有的容量不可逆，不再參與充放電反應(yīng)影響電池的能量密度。

Gabrielli等用少量Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4混合，Li1+XNi0.5Mn1.5O4經(jīng)過完全脫鋰后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4，正極電極的成分完全沒有影響[8]。Li1+XNi0.5Mn1.5O4被認(rèn)為儲(chǔ)存了多余鋰離子，通過改變材料的混合比例，準(zhǔn)確的控制額外提供Li的數(shù)量，以適應(yīng)不同首次效率的負(fù)極材料。

Sun等利用鈷化物與熔融的鋰反應(yīng)[9]，經(jīng)置換反應(yīng)合成Co和鋰鹽的納米復(fù)合物，如Li2S/Co、LiF/Co和Li2O/Co等，這些納米復(fù)合物比容量分別約有650mAh/g、520mAh/和600mAh/g。在全電池中，含4.8%鈷/氧化鋰的磷酸鐵鋰電極比原始磷酸鐵鋰電極高11%的總?cè)萘俊?/p>

正極補(bǔ)鋰過程中可能會(huì)導(dǎo)致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如利用Li5FeO4補(bǔ)鋰需要添加正極材料總質(zhì)量的7%，首次循環(huán)補(bǔ)鋰后產(chǎn)物不在參與以后的嵌鋰反應(yīng)，占據(jù)鋰電池正極材料的含量比例比較高，影響鋰離子電池能量密度的提高。

3 第三電極補(bǔ)鋰

第三電極補(bǔ)鋰主要有以下兩種方式：

(1)極片補(bǔ)鋰：電池卷繞/疊片前的電解補(bǔ)鋰，也就是創(chuàng)建一個(gè)電解池，首先對(duì)負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，然后在進(jìn)行電池的生產(chǎn)；或者正極和負(fù)極極片分別和Li金屬循環(huán)后，再將正極和負(fù)極極片組裝成全電池。

(2)電芯補(bǔ)鋰：以金屬Li電極或者高容量含Li氧化物電極作為第三電極，加在正負(fù)極之間或者在電芯外部，在鋰電池注液后，先將第三電極與負(fù)極之間組成回路，通過消耗第三極的鋰形成負(fù)極表面的SEI。極片補(bǔ)鋰工藝，對(duì)環(huán)境控制、極片保存，電芯組裝都提出了較高的要求；電芯補(bǔ)鋰，正極、負(fù)極、第三電極之間都需要隔膜，用量增加一倍會(huì)引起正負(fù)極之間的阻抗增加；電芯的外部加入第三電極Li，與負(fù)極表面不是面對(duì)面距離較遠(yuǎn)，動(dòng)力學(xué)條件較差Li+很難均勻的擴(kuò)撒到電芯內(nèi)部，此方法效果不會(huì)很明顯。

4 電解液補(bǔ)鋰

補(bǔ)鋰添加劑：直接混入鋰離子電池的電解液中，保證生產(chǎn)安全，而且整個(gè)工序簡(jiǎn)單，成本較低。通過電解液進(jìn)行補(bǔ)鋰，該電解液包括：鋰鹽；有機(jī)溶劑；補(bǔ)鋰添加劑，包括LixSy。該補(bǔ)鋰添加劑還可以在預(yù)充過程會(huì)生成高離子電導(dǎo)率，強(qiáng)的粘接性的物質(zhì)，進(jìn)而可以抑制負(fù)極的膨脹，從而提高負(fù)極的循環(huán)性能。

鋰片：將金屬鋰封裝到電池特定空間，避免金屬鋰與正負(fù)極大面積接觸。將金屬鋰與正極或負(fù)極連接導(dǎo)通，不需要引出第三極；在首次充放電過程中，金屬鋰逐漸溶解到電解液中彌補(bǔ)不可逆容量對(duì)應(yīng)的鋰離子，提升電池首次庫倫效率實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰電池補(bǔ)鋰的目的；在后續(xù)充放電循環(huán)過程中金屬鋰不斷的溶解到電解液中。

補(bǔ)鋰電解液：先注入補(bǔ)鋰電解液，對(duì)電池進(jìn)行化成獲得負(fù)極表面的SEI膜后，更換電池中的電解液，通過化成前后更換電解液也同樣達(dá)到補(bǔ)充因SEI膜消耗的不可逆鋰的目的。

5 隔膜補(bǔ)鋰

預(yù)制鋰層隔膜：補(bǔ)鋰隔膜包括若干的相互疊加的隔膜層，隔膜層為聚合物膜、金屬鋰層、保護(hù)層。補(bǔ)鋰隔膜預(yù)置金屬鋰層主要是對(duì)負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，提高鋰電池的首次庫倫效率以及循環(huán)性能。保護(hù)層防止金屬鋰層被電解液、環(huán)境氣氛刻蝕，避免金屬鋰層與負(fù)極活性層發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)，提高電極的預(yù)鋰化或者補(bǔ)鋰的效率。

鋰涂層隔膜：隔膜基膜層的一側(cè)表面涂膠液涂，在40～110℃的烘箱內(nèi)烘干后，基膜層的另一側(cè)表面涂布補(bǔ)鋰漿料，在40～110℃的烘箱內(nèi)烘干后，得到補(bǔ)鋰復(fù)合隔膜。隔膜的補(bǔ)鋰層面朝向負(fù)極極片，補(bǔ)鋰層中無機(jī)鋰鹽的鋰離子沉積在負(fù)極表面形成SEI膜。將含鋰化合物以及納米惰性無機(jī)顆粒、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑涂在隔膜基體上。首次充電過程中，復(fù)合隔膜能夠提供鋰離子，用來補(bǔ)償負(fù)極形成SEI膜。納米惰性無機(jī)顆粒均勻分布在隔膜的表面，改善了隔膜的耐熱性、熱收縮性能。

陶瓷復(fù)合隔膜：在基膜的兩側(cè)分別設(shè)置有陶瓷層和陶瓷-補(bǔ)鋰層，一方面能提高隔膜的耐溫性能，改善其熱收縮性，減少短路事故的發(fā)生，另一方面能及時(shí)補(bǔ)充消耗的鋰離子，增大離子傳輸速率，提高鋰電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。補(bǔ)鋰層設(shè)置在陶瓷層表面，能避免金屬鋰粉直接與基膜接觸，引起微孔堵塞造成安全隱患，同時(shí)陶瓷層能起到緩沖、散熱的作用，有助于提高鋰粉在使用過程中的安全性。

6 集流體補(bǔ)鋰

集流體銅箔補(bǔ)鋰：Cao等利用電化學(xué)方法制成活性材料/聚合物/鋰金屬三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極[10]。聚甲基丙烯酸甲酯在電解液中溶解，鋰層和負(fù)極活性物就直接接觸，通過調(diào)整鋰層的厚度可以控制負(fù)極補(bǔ)鋰的程度。這種補(bǔ)鋰不僅電極在環(huán)境空氣中穩(wěn)定，而且極片鋰化均勻。用石墨與三層結(jié)構(gòu)的銅箔制備負(fù)極，石墨負(fù)極材料中實(shí)現(xiàn)了99.7%的高初始庫侖效率；對(duì)純硅補(bǔ)鋰，在硅納米粒子負(fù)極中實(shí)現(xiàn)了100%以上的初始庫侖效率。三層結(jié)構(gòu)銅箔集流體提供了一種提高鋰離子電池性能的新的預(yù)鋰化方法。

7 結(jié)語

未來負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)的研究應(yīng)開發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)相兼容、工藝簡(jiǎn)單的技術(shù)方案；正極補(bǔ)鋰應(yīng)開發(fā)補(bǔ)鋰容量高，使用量小、殘余量小的添加劑。鋰電的主要材料除了正極、負(fù)極以外還有電解液、隔膜、集流體，從鋰電池的其他材料角度入手，開發(fā)其他途徑補(bǔ)鋰，來提高鋰離子電池的首次循環(huán)容量和循環(huán)壽命。