在線(xiàn)XRF分析中顆粒度修正方法的研究

張 焱， 湯 彬， 張雄杰， 賈文寶，王仁波， 陳若愚3，， 姚澤恩

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 江西省放射性地學(xué)大數(shù)據(jù)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江西 南昌 330013；4.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；5.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106)

評(píng)價(jià)燃煤質(zhì)量重要的指標(biāo)就是燃煤中多元素的含量(Bertin， 1975)。對(duì)用煤大戶(hù)來(lái)說(shuō)，煤炭中元素含量波動(dòng)較大時(shí)，會(huì)損害設(shè)備，存在安全隱患，并且污染環(huán)境。工業(yè)中檢測(cè)煤中多元素的方法主要有艾氏卡法、離子交換法等化學(xué)方法(Shakya et al.， 2013; Abdel-Khalek et al.， 2013; Paris et al.， 2013; Kowalewska et al.， 2012; Zeng et al.， 2013; Gazulla et al.， 2008)，這些方法大多數(shù)都是十分復(fù)雜的，而且耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。如果樣品在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)或者實(shí)驗(yàn)室里檢測(cè)，需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)周，這樣的檢測(cè)存在嚴(yán)重的滯后性。因此，燃煤企業(yè)急需一種在線(xiàn)多元素測(cè)量系統(tǒng)來(lái)減少檢測(cè)時(shí)間。

能量色散X射線(xiàn)熒光分析方法是一種無(wú)損檢測(cè)法，測(cè)量速度快，測(cè)量結(jié)果精度高(Gullayanon et al.， 2013)，可用于煤炭中多元素的在線(xiàn)測(cè)量，但其結(jié)果會(huì)受到許多因素的影響。例如本底元素含量的未知性和變化性、空氣的濕度、環(huán)境溫度等，其中最重要的是煤粉表面不平整導(dǎo)致與探測(cè)器間距離變化的影響。因此減少X熒光分析中樣品本身性質(zhì)導(dǎo)致與儀器距離變化的影響，一直是研究的熱點(diǎn)。其中，Sokolov等(2005)使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)來(lái)減少探測(cè)器到樣品距離變化的影響。由于采用的地毯樣本表面粗糙會(huì)導(dǎo)致大量的散射，Gullayanon(2011)和Mahuteau(2008) 把樣品放置在一個(gè)特制的塑料容器中以提高檢測(cè)精度。

本課題組在先前的研究中設(shè)計(jì)了一種煤炭硫分的在線(xiàn)檢測(cè)裝置(Jia et al.， 2014)，使用激光測(cè)距儀實(shí)時(shí)測(cè)量探測(cè)器與煤粉之間的距離。在此工作基礎(chǔ)上，本研究針對(duì)XRF在線(xiàn)測(cè)量中煤炭樣品的顆粒度效應(yīng)，把顆粒度效應(yīng)的影響轉(zhuǎn)換成距離的變化，計(jì)算出顆粒物料導(dǎo)致的距離變化與對(duì)應(yīng)過(guò)程的函數(shù)關(guān)系，建立了距離修正方法，并在MATLAB環(huán)境下進(jìn)行有效性驗(yàn)證。

1 距離修正方法的理論推導(dǎo)及實(shí)現(xiàn)

待測(cè)樣品的表面凹凸不平，改變了XRF分析時(shí)的測(cè)量幾何，影響了特征X熒光強(qiáng)度，造成XRF測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確(圖1)。在實(shí)驗(yàn)室分析中，這類(lèi)影響可以通過(guò)壓片、熔融、消解等制樣方法盡量降到最低。

為了解決距離變化對(duì)XRF在線(xiàn)分析中元素特征X熒光強(qiáng)度的影響，建立了XRF在線(xiàn)分析物理模型，如圖2所示(Zhang et al.， 2018)。

圖2中X1和X2分別表示鈹窗與被照射樣品表面中心的水平距離，表達(dá)式分別為：

(1)

(2)

從圖2中可以看出，到達(dá)SDD探測(cè)器的特征X熒光強(qiáng)度Ii隨著距離的改變主要跟5個(gè)物理因素有關(guān)：

(1)X光管在高壓作用下，從X光管陽(yáng)極產(chǎn)生的原級(jí)X射線(xiàn)經(jīng)過(guò)鈹窗和準(zhǔn)直后照射在樣品表面，從鈹窗出射的原級(jí)X射線(xiàn)強(qiáng)度定義為I0，I0在到達(dá)樣品表面時(shí)，一直被空氣吸收衰減，可以表達(dá)為：

(3)

式中，I1為到達(dá)樣品表面的X射線(xiàn)強(qiáng)度，μ1是X射線(xiàn)在空氣中的質(zhì)量吸收系數(shù)，ρ為空氣密度。

(2) 當(dāng)距離變化時(shí)，樣品表面的有效輻照面積的變化，因此有效輻照面積S(D)可以表達(dá)為：

S(D)=πL2L3=2πa2×(H1+D-

(4)

式中，L2和L3分別有效輻照面積的半長(zhǎng)軸和半短軸。

(3) 距離變化導(dǎo)致出射角的變化，出射角(ψ)可以表達(dá)為：

(5)

式中，h5為SDD探測(cè)器的厚度，A為SDD探測(cè)器與X光管的水平距離，H2為SDD探測(cè)器下表面與XRF測(cè)量單元機(jī)箱下表面的垂直距離。

(4) 距離變化影響能到達(dá)SDD探測(cè)器的立體角變化，立體角(Ω)的計(jì)算過(guò)程為：

(6)

(5)當(dāng)距離變化時(shí)，特征X熒光被空氣吸收衰減的強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)數(shù)學(xué)建模，分別計(jì)算出距離變化與XRF測(cè)量過(guò)程中的函數(shù)關(guān)系(Zhang et al.， 2017，2018)：

(7)

(8)

式中，C為待測(cè)元素含量，η為待測(cè)熒光譜線(xiàn)的分支比，ω為待測(cè)元素的熒光產(chǎn)額，τ0為元素的光電吸收系數(shù)，I0為X光管發(fā)射的原級(jí)X能譜強(qiáng)度，樣品表面的有效輻照面積為S(D)，J為吸收系數(shù)突變比，ψ是入射到SDD探測(cè)器的有效特征X熒光與樣品表面的夾角，Ω為SDD探測(cè)器的立體角，μ1和μ2分別是空氣對(duì)原級(jí)X射線(xiàn)和元素發(fā)出的特征X熒光的質(zhì)量吸收系數(shù)，μ0和μi分別是樣品對(duì)原級(jí)X射線(xiàn)和元素發(fā)出的特征X熒光的質(zhì)量吸收系數(shù)。

通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在一定的范圍內(nèi)，到達(dá)SDD探測(cè)器的特征X熒光強(qiáng)度(Ii)與距離(D)的關(guān)系可以表達(dá)為：

Ii=a′D·C+b

(9)

式中，a′和b分別是元素特征X熒光強(qiáng)度隨距離變化函數(shù)的線(xiàn)性擬合的斜率和截距。實(shí)驗(yàn)室中在線(xiàn)XRF實(shí)驗(yàn)裝置采用銀靶的X射線(xiàn)光管作為激發(fā)源，經(jīng)過(guò)2 mm的準(zhǔn)直器后照射在樣品上，入射角(φ)與出射角(ψ)均為45°，探測(cè)器采用的25 mm2的硅漂移(SDD)探測(cè)器。X射線(xiàn)光管、探測(cè)器都固定于測(cè)量箱體內(nèi)，箱體與樣品表面的垂直距離為默認(rèn)距離(D0=15 mm)。為了驗(yàn)證理論推導(dǎo)準(zhǔn)確性，通過(guò)嚴(yán)格的制樣過(guò)程的樣品其表面十分平整，一般認(rèn)為D0是不變的，探測(cè)器測(cè)量到硫的特征X熒光強(qiáng)度I，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的在線(xiàn)測(cè)量(Jia et al.， 2014)，可以求得：

I=A×C+B

(10)

式中，A為斜率，B為截距，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到元素的強(qiáng)度I，就可通過(guò)公式(10)計(jì)算出煤樣中元素含量C。但在測(cè)量中由于煤樣十分粗糙且顆粒大小不均勻，導(dǎo)致X熒光分析裝置和煤樣表面之間的距離(D)會(huì)發(fā)生變化，嚴(yán)重影響測(cè)量精度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤炭(粒徑小于6 mm)中的硫元素含量已確定時(shí)，硫的特征X熒光強(qiáng)度和距離(D)是線(xiàn)性關(guān)系，利用該線(xiàn)性關(guān)系建立了待測(cè)元素的特征X熒光強(qiáng)度的修正公式：

In=Im+ΔI=Im+a(D0-Dm)

(11)

式中，Im是儀器實(shí)際測(cè)量得到待測(cè)元素的特征X熒光強(qiáng)度，In是修正后的待測(cè)元素特征X熒光強(qiáng)度，ΔI是由于距離D變化引起的待測(cè)元素特征X熒光強(qiáng)度的變化量，D0是裝置與煤樣表面的默認(rèn)距離(15.00 mm)，Dm是實(shí)時(shí)測(cè)量到的裝置與煤樣表面的距離，a是待測(cè)元素的特征X熒光強(qiáng)度和距離D線(xiàn)性曲線(xiàn)的斜率，對(duì)于不同元素含量C的煤樣，a值是變化的，通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合得到：

a= -5.696×C

(12)

為了減少因煤樣表面粗糙、顆粒大小等影響，針對(duì)元素含量C未知的煤樣設(shè)計(jì)了距離修正模型，采用了迭代方法，其流程圖如圖3所示。

圖3中，Im和Dm分別是實(shí)時(shí)測(cè)量得到的元素特征X熒光強(qiáng)度和距離，距離修正的步驟如下：

①待測(cè)元素的特征X熒光強(qiáng)度測(cè)量值Im通過(guò)公式(10)計(jì)算得到元素濃度Cm；

②比較測(cè)量值Dm與默認(rèn)值D0大小，如果Dm與D0相等，則直接輸出結(jié)果元素濃度為Cm，程序結(jié)束；如果Dm與D0不等，此時(shí)假設(shè)元素濃度為Cn*；

③假設(shè)的元素濃度Cn*通過(guò)公式(12) 計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的an；

④an通過(guò)公式(11) 計(jì)算得到距離修正后的元素的X熒光強(qiáng)度值In；

⑤In通過(guò)公式(10) 計(jì)算得到元素濃度Cn；

⑥判斷是否符合程序終止條件，若符合終止條件，程序終止，否則返回③繼續(xù)運(yùn)算。其中程序的終止條件為：‖Cn*-Cn‖≤極限誤差值。

2 結(jié)果與討論

MATLAB是美國(guó)MathWorks公司出品的商業(yè)數(shù)學(xué)軟件，用于算法開(kāi)發(fā)、數(shù)據(jù)可視化、數(shù)據(jù)分析以及數(shù)值計(jì)算的高級(jí)技術(shù)計(jì)算語(yǔ)言和交互式環(huán)境(Trevisan et al.， 2013)。在Matlab2012a的環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)了煤炭中多元素的X熒光檢測(cè)裝置的距離修正模型。

為了驗(yàn)證本方法的有效性，采用煤炭中含量較高的Fe元素來(lái)驗(yàn)證。針對(duì)不同顆粒樣品，先制備相同F(xiàn)e元素含量但不同粒徑(<6 mm)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。已知元素成分但含量未知的顆粒煤炭取自煤場(chǎng)，并送至北京煤炭研究院進(jìn)行成分化驗(yàn)得到Fe元素含量，但其顆粒大小不一。不同孔徑的篩網(wǎng)根據(jù)直徑大小從上往下依次羅列，從最上層篩網(wǎng)添加顆粒煤樣，并固定在自動(dòng)篩網(wǎng)機(jī)裝置中，開(kāi)啟搖晃裝置15 min，打開(kāi)篩網(wǎng)，根據(jù)不同粒徑儲(chǔ)存樣品。通過(guò)XRF在線(xiàn)測(cè)量平臺(tái)，對(duì)制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)量。取15 g標(biāo)準(zhǔn)樣品放置輸送帶上，鋪成20 cm×100 cm的矩形，開(kāi)啟輸送帶，樣品從擋板下通過(guò)，初步平整后經(jīng)過(guò)XRF在線(xiàn)測(cè)量100 s，樣品穿過(guò)測(cè)量單元后，測(cè)距儀開(kāi)啟實(shí)時(shí)輸送距離數(shù)據(jù)至計(jì)算機(jī)，每個(gè)樣品測(cè)量3次，XRF在線(xiàn)平臺(tái)的測(cè)量參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 不同粒徑樣品的XRF在線(xiàn)測(cè)量關(guān)鍵參數(shù)設(shè)置

圖4為相同F(xiàn)e元素含量但粒徑不同的煤炭樣品通過(guò)XRF在線(xiàn)平臺(tái)的測(cè)量能譜圖，如果樣品表面平整或通過(guò)實(shí)驗(yàn)室制樣，F(xiàn)e元素含量相同的煤炭樣品中的Fe特征X熒光峰應(yīng)該是完全重疊，但從圖4中比較發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的煤炭樣品中的Fe特征X熒光峰的強(qiáng)度都不同，直接使用定量刻度曲線(xiàn)求得Fe元素含量必將得到不同的測(cè)量結(jié)果，可見(jiàn)不同顆粒度對(duì)XRF在線(xiàn)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的測(cè)量準(zhǔn)確度有很大影響。因此，不同粒徑樣品的X熒光強(qiáng)度必須進(jìn)行修正。同時(shí)，通過(guò)激光測(cè)距儀測(cè)量不同顆粒樣品的距離，原始混合煤樣和4個(gè)不同粒徑的煤樣表面到測(cè)量單元的平均距離分別為11.25、12.12、11.45、10.91和10.54 mm，原始混合煤樣的平均距離很接近其他4個(gè)不同粒徑樣品的平均值，主要是因?yàn)樵蓟旌厦簶邮怯?個(gè)不同粒徑樣品組成的。

使用X熒光強(qiáng)度距離修正方法對(duì)Fe元素的Kα特征X熒光強(qiáng)度進(jìn)行修正，圖5顯示了使用距離修正方法前后樣品中Fe的Kα特征X熒光強(qiáng)度。從圖5中發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的Fe元素的Kα特征X熒光強(qiáng)度經(jīng)過(guò)距離修改方法修正后很接近，都在110 000左右，這樣通過(guò)定量刻度曲線(xiàn)求出的Fe元素濃度就很接近理論值，證明了該修正方法對(duì)距離的影響有一定效果。

此外，還對(duì)相同硫含量的煤炭樣品在不同距離條件下的測(cè)量結(jié)果給以距離修正，對(duì)文獻(xiàn)(Jia et al.， 2014)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證，修正結(jié)果如表2所示。

從表2中數(shù)據(jù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裝置到煤樣表面距離為13.71 mm、15.01 mm和16.22 mm時(shí)，通過(guò)MATLAB距離修正模型處理后，得到的元素濃度與真實(shí)濃度(0.94%)偏差分別從0.11、-0.01和-0.12減少到-0.03、-0.01和0.02。驗(yàn)證結(jié)果表明，X熒光距離修正方法能有效地減小煤樣距離變化的影響，提高煤炭中元素的實(shí)時(shí)測(cè)量精度。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與修正結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

煤炭中元素X熒光在線(xiàn)檢測(cè)裝置，為了克服煤樣表面粗糙及不平整的影響，提高測(cè)量精度，針對(duì)未知的元素濃度樣品，粒徑小于6 mm的顆粒物料，提出了X熒光法測(cè)量煤中硫的距離修正模型，并通過(guò)MATLAB程序編程實(shí)現(xiàn)，最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了該距離修正方法能有效地提高煤炭中元素的測(cè)量精度。