膨化食品中油脂過氧化值測定的不確定度評定

過氧化值是油脂和脂肪酸等被氧化程度的衡量指標，可反映出食品是否因氧化而變質(zhì)。通常油脂氧化變質(zhì)后會產(chǎn)生異味，俗稱“哈喇味”，食品的過氧化值含量越高其哈喇味越大，有相關研究表明，長期食用過氧化值超標的食物對人體的健康有著極大的潛在危害。含油型膨化食品的油脂含量較高，易受生產(chǎn)工藝、存儲條件等因素影響而氧化變質(zhì)導致其過氧化值含量超標。GB17401-2014《食品安全國家標準 膨化食品》規(guī)定含油型膨化食品的過氧化值限量為0.25g/100g。目前現(xiàn)行的過氧化值測定的國家標準為GB5009.227-2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》，其中第一法滴定法因操作簡便、成本低、適用范圍廣而在檢測領域普遍采用。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，是衡量測量結果質(zhì)量的指標。用不確定度來評定測量結果的可信程度是提高檢測結果準確性的有效方式，不確定度越小，則所測結果與被測量的真值越接近，可信度越高。目前對含油食品中過氧化值測定的不確定度研究相對較少，本研究以含油型膨化食品為實驗樣品，依據(jù)GB5009.227-2016 第一法滴定法對樣品中油脂的過氧化值測定過程中引起的不確定度來源進行分析評定，探討各不確定度來源對測定結果的影響大小，確定各個不確定度分量，最后合成標準不確定度，為實驗室有效地控制食品中過氧化值含量的檢測質(zhì)量及檢測結果報告的合理性提供科學依據(jù)。

材料和方法

試劑、儀器和材料

石油醚（30℃～60℃沸程）、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、基準重鉻酸鉀：國藥；

R-210 旋轉蒸發(fā)儀：瑞士BUCHI；ME204 電子天平：梅特勒托利多

實驗樣品為市售含油型膨化食品。

試劑配制

三氯甲烷-冰乙酸混合液：按40：60 體積比量取40mL 三氯甲烷和60mL 冰乙酸，混勻。

碘化鉀飽和溶液：稱取20g 碘化鉀， 加入10mL 新煮沸冷卻后的水，搖勻后貯于棕色瓶中， 存放于避光處備用。

1%淀粉指示劑：稱取1.0g 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，邊攪拌邊倒入100mL 沸水，煮沸攪勻至透明后放冷備用。臨用前配制。

0.002mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液：用標定好的0.1mol/L 的硫代硫酸鈉標準滴定溶液稀釋50 倍使用。

測量方法和數(shù)學模型

測量方法

試樣制備

取粉碎均勻的樣品置于廣口瓶中，加入2～3 倍樣品體積的石油醚，搖勻，充分混合后靜置浸提12h 以上，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，取濾液，在低于40℃的水浴中，用旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸干石油醚，殘留物即為待測試樣。

試樣測定

稱取制備的試樣2g～3g(精確至0.001g)，置于250mL碘量瓶中，加入30mL 三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣完全溶解。準確加入1.00mL 飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5min，在暗處放置3min。取出加100mL 水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，滴定至淡黃色時，加1mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強烈振搖至溶液藍色消失為終點。同時進行空白試驗。

試驗樣品按此測定步驟進行6 次重復性測定。

數(shù)學模型

不確定度評定

主要來源

測定步驟及數(shù)學模型，可得出該方法不確定度的主要來源為：樣品稱樣引入的不確定度；硫代硫酸鈉標準溶液的濃度不確定度；滴定體積引入的不確定度；樣品重復性測量引入的不確定度，詳見表1。

根據(jù)不確定度傳播公式，由數(shù)學模型計算公式可導出相對合成標準不確定度為：

樣品重復性測定引入的不確定度urel(X)

試樣按照2.1 實驗步驟對樣品中過氧化值含量進行6次重復測定。結果見表2。

根據(jù)表2 的重復測定結果，可得標準偏差為：

樣品6 次重復測定平均值的標準不確定度為：

樣品測定重復性引入的相對標準不確定度為：

標準溶液引入的不確定度

硫代硫酸鈉溶液標準物質(zhì)引入的不確定度

依據(jù)GB/T 601-2016《化學試劑 標準滴定溶液的制備》的配制及標定程序對硫代硫酸鈉標準溶液進行標定，結果見表3。并依據(jù)GB/T 601-2016 附錄D 對該標準溶液的擴展不確定度進行評定。

由方法的相對重復性臨界極差評定[uArel(C0.1042)]

標準溶液濃度的合成相對標準不確定度分量ucBrel(C)

工作基準試劑質(zhì)量的相對標準不確定度分量urel(m)

工作基準試劑質(zhì)量分數(shù)的合成相對標準不確定度分量 ucrel(W)

被標定溶液體積與空白試驗被標定溶液體積差的合成相對標準不確定度分量ucrel(V1-V2)

工作基準試劑摩爾質(zhì)量的合成相對標準不確定度分量ucrel(M)

標準滴定溶液濃度修約引入的相對標準不確定度分量 ucrel(r)

標準滴定溶液濃度的合成標準不確定度urel(C0.1042)

硫代硫酸鈉滴定溶液標準物質(zhì)稀釋成硫代硫酸鈉標準溶液引入的不確定度ucrel(C)

由容量瓶所引入的不確定度

根據(jù)JJG196-1990《國家計量檢定規(guī)程常用玻璃器》：100mL（A級）單標線吸管的容量允差為±0.10mL，

由10mL 移液管移取標準溶液引入的不確定度

根據(jù)JJG196-1990《國家計量檢定規(guī)程常用玻璃器》：10mL（A級）單標線吸管的容量允差為±0.020mL，

綜合3.3.4.1、3.3.4.2 結果，硫代硫酸鈉滴定溶液標準物質(zhì)稀釋成硫代硫酸鈉標準溶液引入的合成不確定度為：

綜合3.3.3、3.3.4 結果，可以得出標準溶液的合成不確定度為：

樣品稱樣量引入的不確定度urel(m)

根據(jù)電子天平的計量檢定證書，其擴展不確定度U=1 mg (k=2)；則其標準不確定度為：

樣品稱樣量的平均值是2.2870g，綜上得到樣品稱量引入的相對標準不確定度為：

滴定體積引入的不確定度urel(V)

根據(jù)JJG196-1990《國家計量檢定規(guī)程常用玻璃器》：10mL（A 級）滴定管的容量允差為±0.02mL，則其標準不確定度為：。滴定過程中消耗硫代硫酸鈉標準溶液平均體積為5.02mL，溫度校準所以

合成相對標準不確定度

綜合上述各不確定度的分量，得到相對合成相對標準不確定度為：

測量不確定度報告

取擴展因子k=2(置信概率95%)，則擴展不確定度：

根據(jù)以上的不確定度評定，試樣過氧化值測定結果表示為：

從上述的評定結果可知：本方法中影響最終測量不確定度的主要分量來自于樣品重復性測定過程，其次為標準滴定溶液及其滴定所消耗的體積，而由試樣稱量引入不確定度對最終結果影響較小。因此在應用本方法進行測定時，應對樣品進行多次重復性試驗，嚴格控制實驗條件及試驗人員良好的操作技能。同時也要注意硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度和滴定體積，使不確定度盡可能地降低，以提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。