氣化渣對(duì)硅酸鹽水泥強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響研究

傅 博，馬夢(mèng)凡，申 旺，程臻赟，江 堯

(1.北方民族大學(xué)土木工程學(xué)院，銀川 750021;2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，銀川 750021)

0 引 言

煤氣化是指在一定溫度和壓力下，利用氣體氧化劑將煤或者焦煤轉(zhuǎn)化為合成氣的化學(xué)加工過(guò)程。與傳統(tǒng)煤炭燃燒發(fā)電技術(shù)相比，煤氣化技術(shù)顯著減少了環(huán)境污染，是一種實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用的核心技術(shù)，是發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的重要技術(shù)基礎(chǔ)[1]。雖然煤氣化過(guò)程不產(chǎn)生有害氣體、粉塵排放，但過(guò)程中仍然會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，通常稱為氣化灰渣[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)幾個(gè)大的煤化工基地煤化工工程的不斷擴(kuò)大，氣化灰渣的排放量不斷增加，而目前尚無(wú)有效的氣化渣資源化利用途徑，絕大多數(shù)灰渣的處理方式仍然以渣場(chǎng)堆存為主，由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益突出。

氣化灰渣可分為粗渣(也稱為氣化渣、底渣)和細(xì)渣(包括飛灰和氣化濾餅)。其中，氣化渣(Coal Gasification Slag)具有良好的熱歷程，對(duì)氣化渣的成分研究顯示，氣化渣化學(xué)組成與建筑材料領(lǐng)域常用的礦物摻合料相似，并且渣體當(dāng)中含有大量的玻璃體[3]。從化學(xué)和礦物組成來(lái)看，利用氣化渣制備膠凝材料具有一定可行性，部分學(xué)者也從不同角度進(jìn)行了探索。

劉開(kāi)平等[4]嘗試?yán)脷饣娲烊簧爸苽浠炷?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用研磨后的氣化渣能夠提高混凝土強(qiáng)度，但會(huì)增大混凝土干縮率。杭美艷等[5]對(duì)比研究了摻30%氣化渣、30%粉煤灰以及純水泥三種不同體系的漿體的流動(dòng)度、強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)與粉煤灰組相比，摻氣化渣漿體流動(dòng)度變小，早期強(qiáng)度較高，后期強(qiáng)度較低。杭美艷的另一項(xiàng)研究[6]中還嘗試了采用重鈣等原料制備復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)氣化渣活性制備膠凝材料，結(jié)果表明復(fù)合激發(fā)劑可以提高氣化渣水泥漿體密實(shí)程度和抗壓強(qiáng)度。

已有的研究表明氣化渣能夠參與到水泥水化反應(yīng)過(guò)程中，并且對(duì)水泥漿體強(qiáng)度有一定影響。但相關(guān)作用機(jī)理并不十分清楚。本文通過(guò)研究不同氣化渣摻量的普通硅酸鹽水泥漿體宏微觀性能變化規(guī)律，討論氣化渣對(duì)水泥漿體水化硬化過(guò)程的影響機(jī)理，為氣化渣在膠凝材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用寧夏賽馬水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5R水泥，密度為3 210 kg/m3，比表面積為370 m2/kg。氣化渣原渣由寧夏煤業(yè)集團(tuán)提供。對(duì)氣化渣的加工過(guò)程包括：(1)將氣化渣在鼓風(fēng)干燥箱60 ℃條件下干燥24 h；(2)將干燥后的氣化渣在行星式球磨機(jī)中粉磨60 min，具體粉磨方式為先粉磨30 min，停留30 min以使球磨機(jī)充分散熱后繼續(xù)粉磨30 min，粉磨后得到的氣化渣比表面積為445 m2/kg，密度為2 550 kg/m3。水泥和氣化渣的化學(xué)組成如表1所示。粉磨后氣化渣的XRD譜如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用拌和水采用超純水。

表1 水泥和氣化渣主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement and coal gasification slag /wt%

圖1 不同摻量氣化渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of coal gasification slag

1.2 配合比

實(shí)驗(yàn)采用水泥凈漿，具體配合比見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行?？箟簭?qiáng)度測(cè)試采用表2所示配合比成型40 mm×40 mm×40 mm立方體試件進(jìn)行。X-射線衍射(XRD)試驗(yàn)采用日本理學(xué)D/Max-5A 12 kW 轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，步長(zhǎng)為0.05°/s。紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用Thermo Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)32次。電子掃描顯微鏡(SEM)試驗(yàn)采用FEI QUANTA 200掃描電鏡進(jìn)行。樣品在60 ℃條件下干燥24 h后進(jìn)行表面噴金處理，處理完的樣品裝入干燥皿等待進(jìn)行電鏡試驗(yàn)。

表2 實(shí)驗(yàn)配合比Table 2 Mix design

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化渣對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2為不同氣化渣摻量的水泥漿體凝結(jié)時(shí)間變化規(guī)律。與純水泥組(PC組)相比，氣化渣摻量10%(G1P組)的水泥漿體初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別降低了2.7%和2.6%,氣化渣摻量30%(G3P組)和50%(G5P組)的水泥漿體初凝時(shí)間分別增大了3.8%、18.9%，終凝時(shí)間分別增大了21.3%、65.4%。由此可見(jiàn)，摻加10%氣化渣會(huì)導(dǎo)致水泥漿體初凝時(shí)間和終凝時(shí)間縮短。摻加30%氣化渣會(huì)延長(zhǎng)水泥漿體的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。氣化渣摻量越大，凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)。

2.2 氣化渣對(duì)水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響

圖3為不同氣化渣摻量的水泥漿體1 d、7 d和28 d齡期抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律。由圖可知，與純水泥組相比，氣化渣摻量10%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了7.1%、6.9%和5.4%,氣化渣摻量30%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強(qiáng)度則分別降低了18.1%、6.2%和18.1%,氣化渣摻量50%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強(qiáng)度分別降低了65.4%、42.9%和43.9%。

由此可知，10%摻量氣化渣對(duì)水泥漿體早期和中后期強(qiáng)度均有一定促進(jìn)作用，結(jié)合2.1節(jié)的凝結(jié)時(shí)間數(shù)據(jù)來(lái)看，10%摻量氣化渣還會(huì)降低水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，表明10%摻量的氣化渣可以促進(jìn)水泥漿體水化速度和水化程度。另一方面，對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用的硅酸鹽水泥比表面積為370 kg/m3，使用的氣化渣比表面積則達(dá)到了445 kg/m3。從物理作用的角度來(lái)講，更細(xì)的氣化渣顆粒能夠在水泥漿體中起到一定的填充作用，導(dǎo)致水泥漿體強(qiáng)度升高。但是當(dāng)氣化渣摻量超過(guò)10%時(shí)，各組水泥漿體抗壓強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì)，并且氣化渣摻量越大，水泥漿體強(qiáng)度降幅越大，凝結(jié)時(shí)間也顯著延長(zhǎng)，表明氣化渣水硬活性較低。同時(shí)，較大摻量氣化渣仍可能影響水泥水化。

圖2 不同摻量氣化渣的水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間Fig.2 Setting time of cement paste with different content of coal gasification slag

圖3 不同摻量氣化渣的水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of cement paste with different content of coal gasification slag

圖4 不同摻量氣化渣的水泥漿體XRD譜Fig.4 XRD patterns of cement paste with different content of coal gasification slag

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

2.3.1 X射線衍射分析

圖4為不同摻量氣化渣的水泥漿體XRD譜。由圖可知，未摻加氣化渣的普通硅酸鹽水泥養(yǎng)護(hù)28 d后主要水化產(chǎn)物包括氫氧化鈣、鈣礬石和C-S-H凝膠。由于結(jié)構(gòu)中存在大量結(jié)晶程度良好的水化產(chǎn)物，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中C-S-H凝膠以及其他可能的凝膠類礦物在XRD譜中的特征峰不明顯。這部分產(chǎn)物將通過(guò)紅外光譜實(shí)驗(yàn)確定。

從XRD譜來(lái)看，體系摻加氣化渣后無(wú)新水化產(chǎn)物出現(xiàn)。26°附近出現(xiàn)的新的衍射峰為二氧化硅的特征峰，這可能是由于氣化渣中含有二氧化硅造成的。從各個(gè)水化產(chǎn)物的特征衍射峰強(qiáng)度來(lái)看，與純水泥組(PC組)相比，摻加10%氣化渣(G1P組)氫氧化鈣、鈣礬石以及C-S-H凝膠對(duì)應(yīng)的特征峰衍射強(qiáng)度增大，表明水泥漿體水化程度有所增加并且部分氣化渣可能參與了硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)。而隨著氣化渣摻量增大，各水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的特征峰衍射強(qiáng)度呈顯著降低趨勢(shì)。這可能與體系當(dāng)中普通硅酸鹽水泥含量的降低有關(guān)。

2.3.2 紅外光譜分析

圖5 不同摻量氣化渣的水泥漿體紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of cement paste with different content of coal gasification slag

圖5為不同摻量氣化渣的水泥試樣紅外光譜。如圖所示，1 630 cm-1附近的峰主要為普通硅酸鹽水泥中石膏結(jié)合水OH-彎曲振動(dòng)引起的，隨著氣化渣摻量的增大，體系石膏含量逐漸降低，相應(yīng)峰值呈減小趨勢(shì)，875 cm-1左右的峰為C-O鍵彎曲振動(dòng)峰[7]，這可能是由于水泥漿體部分遭受碳化導(dǎo)致。

所有樣品的主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠特征峰出現(xiàn)在969～970 cm-1波數(shù)之間。這主要是由于Q2結(jié)構(gòu)的硅氧四面體中Si-O鍵拉伸振動(dòng)形成的[8-9]。對(duì)應(yīng)還包括在450 cm-1左右出現(xiàn)的C-S-H凝膠中Si-O鍵彎曲振動(dòng)形成的特征峰。除此之外，還可以在1 110 cm-1位置發(fā)現(xiàn)肩峰的存在，這是由于體系中C-S-H凝膠中的Si被Al代替，形成C-(A)-S-H凝膠的原因[10-11]。10%氣化渣摻量水泥漿體的紅外光譜與純水泥漿體紅外光譜圖像相似。當(dāng)氣化渣摻量大于30%，體系中隨著氣化渣摻量的增大，可以觀察到960 cm-1左右的峰強(qiáng)度逐漸減小，表明體系當(dāng)中水化產(chǎn)物數(shù)量在不斷降低。另一方面，C-(A)-S-H特征肩峰峰強(qiáng)也逐漸減小，尤其當(dāng)氣化渣摻量大于30%時(shí)，此特征峰幾乎消失，表明在氣化渣含量較高的情況下，體系基本無(wú)C-(A)-S-H凝膠生成。結(jié)合氣化渣的化學(xué)成分來(lái)看，雖然氣化渣中存在高達(dá)13.6%的氧化鋁，但是在普通硅酸鹽水泥環(huán)境中，氣化渣中的氧化鋁并沒(méi)有參與水化反應(yīng)，甚至還有可能阻礙硅酸鹽水泥中鋁硅酸鹽相水化。

2.3.3 電子掃描圖像分析

圖6為不同摻量氣化渣水泥試樣SEM照片。其中，圖6(a)為普通硅酸鹽水泥漿體的SEM照片，可以清楚觀察到針棒狀的鈣礬石、片狀的氫氧化鈣[12]以及C-S-H凝膠[13]。

圖6 不同摻量氣化渣的水泥漿體SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cement paste with different content of coal gasification slag

圖6(b)為摻加10%氣化渣水泥漿體的SEM照片，與純水泥組相比，體系中出現(xiàn)未水化的氣化渣顆粒，并且可以看出氣化渣在水泥漿體中大多以團(tuán)聚狀態(tài)存在。圖6(b)中還可以看到一些細(xì)小結(jié)晶體，這是由氣化渣顆粒為核形成的水化產(chǎn)物顆粒。另一方面，細(xì)小的礦物摻合料顆?？梢栽谒嘀衅鸬揭欢ǖ木Ш俗饔肹14-15]，水泥漿體中摻入一定量的礦物摻合料有利于水泥水化產(chǎn)物的生成，并且隨著水化齡期的延長(zhǎng)，C-S-H凝膠和Ca(OH)2逐漸在礦物摻合料顆粒表面沉淀生長(zhǎng)。可以推測(cè)氣化渣也具有與礦物摻合料類似的成核作用。這也可以解釋與純水泥組相比，摻加10%氣化渣的水泥漿體對(duì)應(yīng)的XRD譜中氫氧化鈣峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)以及抗壓強(qiáng)度增大的原因。

圖6(c)為摻加50%氣化渣水泥漿體的SEM照片，由圖可知，與10%氣化渣水泥漿體相比，團(tuán)聚狀的氣化渣顆粒數(shù)量進(jìn)一步增多，針棒狀的鈣礬石顆粒幾乎消失。水泥漿體空洞增多，結(jié)構(gòu)松散程度增大。

3 結(jié) 論

(1)10%摻量氣化渣在水泥漿體中能起到成核作用，有利于水泥發(fā)生水化反應(yīng)，提高水泥漿體中水化產(chǎn)物數(shù)量，縮短凝結(jié)時(shí)間，提高水泥漿體抗壓強(qiáng)度。

(2)氣化渣在水泥漿體中主要以團(tuán)聚狀態(tài)存在，氣化渣摻量大于30%時(shí)，水泥漿體水化產(chǎn)物數(shù)量減少，水泥漿體結(jié)構(gòu)松散，凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度明顯降低。